鈦酸鉍陶瓷靶材的熱壓燒結

傅力 王傳彬 黃攀 沈強 張聯盟

（武漢理工大學材料復合新技術國家重點實驗室，武漢：430070）

鈦酸鉍陶瓷靶材的熱壓燒結

傅力 王傳彬 黃攀 沈強 張聯盟

（武漢理工大學材料復合新技術國家重點實驗室，武漢：430070）

純相、高致密度、結晶良好的陶瓷靶材是物理氣相沉積薄膜的前提。采用熱壓燒結方法制備鈦酸鉍（Bi4Ti3O12）陶瓷靶材，重點研究了制備工藝對靶材的物相、微觀結構和致密度的影響。以Bi2O3和TiO2微粉為原料，采用固相反應法，在800℃合成出純相的Bi4Ti3O12粉體；加入過量3wt%的Bi2O3，可以有效防止燒結過程中因Bi揮發所產生的雜相，得到純相的Bi4Ti3O12陶瓷；采用熱壓燒結方法，進一步實現了Bi4Ti3O12粉體的致密燒結，確定了適宜的制備條件為850℃，30MPa，2h，在該條件下制備的Bi4Ti3O12陶瓷致密度達到99%，晶粒呈片層狀，大小約2～4μm，可滿足靶材制備薄膜的需求。

Bi4Ti3O12，陶瓷靶材，熱壓燒結

1 引言

鈦酸鉍（Bi4Ti3O12，簡稱BIT）是一種具有鉍層狀鈣鈦礦結構的鐵電體，它由(Bi2O2)2+層和(Bi2Ti3O10)2-類鈣鈦礦層沿c軸交錯堆積而成。Bi4Ti3O12薄膜具有優良的鐵電、壓電、熱釋電、電光和非線性光學等性能，可廣泛用于非易失性鐵電存儲器、光電開關等器件，是當前功能材料研究的熱點之一[1-5]。

純相、高致密度、結晶良好的陶瓷靶材是利用脈沖激光沉積、磁控濺射等物理方法制備Bi4Ti3O12薄膜的前提。但是，目前多采用常壓燒結方法制備Bi4Ti3O12靶材，所燒結靶材的致密度普遍不高（約90%），而且其過高的燒結溫度（1000℃以上）也會造成沉積薄膜中Bi元素的嚴重揮發[6-8]。相比而言，熱壓燒結技術（hot-press sintering，簡稱HP）通過在燒結過程中施加一定壓力加速粉末顆粒的接觸、擴散和流動等傳質過程，能夠降低燒結溫度并縮短燒結時間，易于獲得氣孔率低的燒結體并能有效控制其中易揮發成分的組成變化[9]。為此，本論文采用熱壓燒結方法制備純相、高致密度的Bi4Ti3O12陶瓷靶材，重點研究制備工藝參數對其物相、致密度和微觀結構等的影響。

2 實驗與測試

按一定摩爾比稱取Bi2O3和TiO2微粉，以乙醇為球磨介質球磨4h使其混合均勻。待混合粉末干燥后壓制成片，在馬弗爐中預燒8h合成Bi4Ti3O12粉末，合成溫度為500～900℃。再將合成的粉末置于石墨模具中，在不同溫度（750～900℃）下燒結2小時，最終得到直徑20mm，厚度約3mm的陶瓷樣品，燒結時的壓力固定在30MPa。

采用X射線衍射儀（XRD，Rigaku Ultima III）對合成和燒結樣品的物相進行分析；利用排水法測試燒結樣品的體積密度；采用掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi S-3400）觀察其斷口形貌。

3 結果與討論

3.1 合成溫度對B i4T i3O12粉體物相的影響

將化學計量比的Bi2O3和TiO2混合粉末，經不同溫度（500～900℃）合成后，得到的粉體的X射線衍射圖譜如圖1所示。可以看出，合成溫度較低（500℃）時，主相仍為Bi2O3和TiO2，僅有極少量的Bi12TiO20相生成；提高合成溫度，Bi12TiO20的衍射峰強度增加同時開始出現Bi4Ti3O12相；合成溫度為700℃時，Bi4Ti3O12的全部主峰已出現，但還存在Bi12TiO20和TiO2的衍射峰；當反應溫度升高到800℃時，圖譜中只出現了Bi4Ti3O12的衍射峰，說明已合成了物相單一的Bi4Ti3O12粉體；繼續升高合成溫度，XRD圖譜并無明顯變化，但為避免高溫下Bi元素的嚴重揮發，合成溫度不宜超過800℃。綜上所述，Bi4Ti3O12粉體的合成過程可表述為：

3.2 B i2O3過量對B i4T i3O12陶瓷物相的影響

雖然按照化學計量比的混合原料能夠合成出純相的Bi4Ti3O12粉體，但由于Bi元素在高溫下易揮發，在Bi4Ti3O12粉體進一步燒結成陶瓷的過程中，極易造成Bi元素的缺失，從而產生其它雜相物質。

為解決以上問題，在合成Bi4Ti3O12粉體過程中加入過量Bi2O3。為確定合適的Bi2O3加入量，在Bi4Ti3O12化學計量比的基礎上分別加入過量0wt%，3wt%，5wt%，7wt%和10wt%的Bi2O3，并在800℃下合成8h。圖2為不同Bi2O3過量的粉體合成后的XRD圖譜，可以看出，這些粉體的主晶相都為Bi4Ti3O12，但當Bi2O3過量超過3wt%時，開始出現富Bi相--Bi12TiO20，而且其峰強隨Bi含量的增加而加強。

將不同Bi2O3過量的Bi4Ti3O12粉體裝入石墨模具，在800℃下熱壓燒結2h，得到的陶瓷燒結體的XRD圖譜如圖3所示。由圖3可見，雖然按照化學計量比的混合原料能夠合成出純相的Bi4Ti3O12粉體，但粉體燒結后出現缺鉍相Bi2Ti4O11的衍射峰，而x為3wt%時合成粉體燒結后為純相的Bi4Ti3O12。當進一步提高Bi含量，則會出現富鉍的Bi12TiO20第二相，且其衍射峰強度隨Bi2O3過量的增加而增大。因此，為得到純相的Bi4Ti3O12陶瓷，Bi2O3過量3wt%。

3.3 燒結溫度對B i4T i3O12陶瓷的影響

選取Bi2O3過量3wt%，并在800℃合成8h得到的Bi4Ti3O12粉體，分別在750～900℃下燒結2h，研究燒結溫度對Bi4Ti3O12陶瓷物相、結構和相對密度的影響。

圖4為不同燒結溫度下得到的Bi4Ti3O12陶瓷的XRD圖譜。可以看出，經750～850℃燒結的樣品與Bi4Ti3O12的標準圖譜一致，沒有產生雜相，而且隨燒結溫度升高，衍射峰變得尖銳且峰強增大，說明隨燒結溫度的升高Bi4Ti3O12陶瓷結晶性提高。但是，當燒結溫度繼續升高到900℃時，由于Bi元素大量揮發，樣品中開始出現缺鉍相Bi2Ti4O11的衍射峰。因此，為得到純相的Bi4Ti3O12陶瓷，燒結溫度不宜超過850℃。

圖5為不同溫度下燒結的Bi4Ti3O12陶瓷的斷口形貌。從圖中可以看出，在750℃的較低溫度下，燒結樣品的結構疏松，氣孔較多，Bi4Ti3O12晶粒呈球狀，大小1μm左右，晶粒間結合疏松。當燒結溫度提高到800℃時，晶粒逐漸長大，樣品中的氣孔減少。850℃時，樣品整體致密，Bi4Ti3O12晶粒呈片層狀結構，尺寸均勻，大小約2～4μm，明顯小于常壓燒結的Bi4Ti3O12陶瓷[10]。在Bi4Ti3O12晶胞中，a軸和b軸方向的晶胞參數相近，而c軸方向的晶胞參數約為a軸和b軸的6倍，這樣Bi4Ti3O12晶粒沿c軸生長需要克服的能量比a軸或b軸更大，于是沿ab平面的生長速度遠大于c軸生長速度，因此晶粒呈片層狀[11-12]。

不同溫度下燒結的Bi4Ti3O12陶瓷的密度和致密度見圖6。當燒結溫度較低（750℃）時，Bi4Ti3O12陶瓷的相對密度僅為89.7%，隨燒結溫度升高，其密度和致密度顯著增大，在850℃燒結時致密度高達99%，可作為高質量靶材滿足薄膜的制備需求。相比于常壓燒結[2,6,7]，熱壓燒結能夠降低Bi4Ti3O12陶瓷的燒結溫度150～200℃，并使其致密度提高3～4%。

4 結論

（1）以Bi2O3和TiO2微粉為原料，采用固相反應法合成出純相的Bi4Ti3O12粉體，確定了適宜的合成溫度為800℃。

（2）通過加入過量Bi2O3，可防止燒結過程中因Bi揮發所產生的雜相，為得到純相的Bi4Ti3O12陶瓷，x(Bi2O3過量)應為3wt%。

（3）采用熱壓燒結方法，在850℃的較低燒結溫度下實現了Bi4Ti3O12粉體的致密燒結，得到了物相單一、致密度達99%的Bi4Ti3O12陶瓷，可作為高質量靶材滿足薄膜的制備需求。

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3 郭冬云,李美亞等.Sol-Gel法制備Bi4Ti3O12薄膜及其性能的研究.壓電與聲光,2007,29(6):683～685

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6 H.F.Yu,H.R.Zeng and R.Q.Chu.In situ characterization of domain structure and local elasticity in Nb-doped Bi4Ti3O12ceramics by scanning probe microscopy.Mater.Lett.,2005,59(12):1538～1541

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9 張聯盟,黃學輝,宋曉嵐.材料科學基礎.武漢:武漢理工大學出版社,2003,527

10 毛翔宇,王偉,王瑋等.不同晶粒取向鈦酸鉍陶瓷的鐵電和壓電性能.硅酸鹽學報,2007,35(3):312～315

11 J.F.Dorrian,R.E.Newnham and D.K.Smith.Crystal structure of Bi4Ti3O12.Ferroelectr.,1971,3:17

12 H.Watanabe,T.Kimura,and T.Yamaguchi.Sintering of platelike bismuth titanate powder compacts with preferred orientation.J.Am.Ceram.Soc.,1991,74(1):139～147

PREPARATION OF Bi4Ti3O12CERAMIC TARGET BY HOT-PRESS SINTERING

Fu LiWang Chuanbin Huang Pan Shen Qiang Zhang Lianmeng
(State Key Lab of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070)

A well-crystallized,pure phase and high density ceramic target is necessary for preparing thin films by Physical Vapor Deposition.In the present study,a Bi4Ti3O12ceramic target was prepared by hot-press sintering,and the effects of processing parameters on the phase,microstructure and relative density of the target were investigated.Using Bi2O3and TiO2powders as the raw materials,pure Bi4Ti3O12powders were synthesized at 800℃by solid-state reaction.3wt%excess of Bi2O3could compensate for the severe volatilization of Bi during the sintering process.Pure phase and dense Bi4Ti3O12ceramic target was obtained at 850℃-30MPa-2h by hot-pressed sintering,which can be considered as a promising target for film deposition.

Bi4Ti3O12,ceramic target,hot-press sintering

on Jan.7,2010

T Q 1 7 4.7 5

A

1000-2278（2010）02-0221-05

2010-01-07

科技部國際科技合作項目（編號：2009DFB50470）和湖北省自然科學基金資助

傅力，E-mail:enlake@163.com

Fu Li,E-mail:enlake@163.com