CVD 人造金剛石晶體的異常五重對(duì)稱現(xiàn)象及研究

張維加，雷揚(yáng)

（1.北京大學(xué)物理系，北京100871；2.北京大學(xué)元培計(jì)劃委員會(huì)，北京100871）

CVD 人造金剛石晶體的異常五重對(duì)稱現(xiàn)象及研究

張維加1,2，雷揚(yáng)1

（1.北京大學(xué)物理系，北京100871；2.北京大學(xué)元培計(jì)劃委員會(huì)，北京100871）

在CVD法生成人造金剛石的實(shí)驗(yàn)中，我們觀察到了金剛石樣品的表面有很少的具有五次對(duì)稱軸的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，這在晶體學(xué)上是不允許的.為此，經(jīng)過深入的研究與計(jì)算，我們認(rèn)為，正二十面體晶粒可能是由孿晶造成的.五重旋轉(zhuǎn)對(duì)稱從正十二面體晶核引入的,然后20個(gè)表面就恰好可以由金剛石111面沿正十二面體晶核的20個(gè)頂點(diǎn)生長形成.正十二面體時(shí)的比表面積比正八面體小.因此從熱力學(xué)觀點(diǎn)看,當(dāng)金剛石晶體呈正二十面體形狀并且每個(gè)表面均為111時(shí),可以最大限度地滿足晶體生長的吉布斯條件.所以只要存在適當(dāng)?shù)恼骟w晶核,金剛石晶體就會(huì)長大成為正二十面體形狀.

人造金剛石；五重對(duì)稱；孿晶

1 引言

金剛石在所有已知物質(zhì)中具有最高的硬度，室溫下有最高的熱導(dǎo)率，對(duì)光線而言從遠(yuǎn)紅外區(qū)到深紫外區(qū)完全透明，有最低的可壓縮性，極佳的化學(xué)惰性，其生物兼容性超過了鈦合金等等.然而由于天然金剛石數(shù)量稀少，價(jià)格昂貴，尺寸有限等因素，人們很難利用金剛石的上述優(yōu)異的性能.根據(jù)天然金剛石存在的事實(shí)以及熱力學(xué)數(shù)據(jù)，人們一直想通過碳的另一同素異形體石墨來合成金剛石.但由于金剛石與石墨之間存在著巨大的能量勢(shì)壘，要將石墨轉(zhuǎn)化為金剛石，必須使用高溫高壓技術(shù)來人工合成，使得人工高溫高壓合成的金剛石價(jià)格昂貴.20世紀(jì)80年代初開發(fā)的化學(xué)氣相沉積（CVD）制備的金剛石薄膜，不僅成本低，質(zhì)量高，而且可大面積制備，使人們大規(guī)模應(yīng)用金剛石優(yōu)異性質(zhì)的愿望，通過CVD法合成金剛石薄膜得以實(shí)現(xiàn).

CVD法制備金剛石膜的機(jī)理目前還沒有完全了解，但原子氫在金剛石膜生長過程中起著重要的作用這一點(diǎn)已經(jīng)得到確認(rèn)：原子氫能穩(wěn)定具有金剛石結(jié)構(gòu)的碳而將石墨結(jié)構(gòu)的碳刻蝕掉.Augus等人的研究表明，原子氫對(duì)石墨的刻蝕速率比對(duì)金剛石高2-3個(gè)數(shù)量級(jí).因此從動(dòng)力學(xué)角度看，利用非平衡反應(yīng)是能夠在非高溫高壓條件下生長金剛石的.實(shí)驗(yàn)中我們利用控制的燈絲的功率，襯底與燈絲的距離及樣品臺(tái)的高度和襯底的冷卻水來調(diào)節(jié)，通常控制在800-1000℃.為提高形核密度，在襯底上加偏壓.金剛石膜沉積過程在低壓下進(jìn)行，真空系統(tǒng)通過調(diào)節(jié)針尖閾來維持工作空氣壓.通常控制在0.09Mpa.

2 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象

由于掃描電鏡的特點(diǎn)（放大倍數(shù)一般可達(dá)20到20萬倍，分辨率和景深也較高），能夠很好的表征CVD金剛石膜表面的形貌.我們觀測(cè)到了密集生長的金剛石顆粒（可參看下面照片）.我們觀察到了許多規(guī)則的多面體，并用照片將細(xì)節(jié)記錄下來.

能夠明顯地看出金剛石晶粒，外表很光滑并且形狀也十分規(guī)則，有一些晶粒能夠非常清楚地看出正八面體對(duì)稱結(jié)構(gòu).對(duì)于一個(gè)正常的金剛石晶體，其堆積方式是六角密積中的ABCABC式重復(fù)結(jié)構(gòu)，其原胞是面心立方的布拉伐格子.

圖1 這是我們?cè)诔曁幚淼墓杵仙L的金剛石顆粒.一般晶粒只有0.5-2微米.右側(cè)有正二十面體的許多個(gè)小晶粒.

但是，奇怪的是我們還觀察到了許多正二十面體的結(jié)構(gòu).見圖1.

圖2是20000倍下的一個(gè)正二十面體晶粒放大.

圖220000 倍下的一個(gè)正二十面體晶粒放大.可以識(shí)別出五角結(jié)構(gòu)，每個(gè)面還是三角形.

正二十面體由二十個(gè)等邊三角形拼成，由上圖明顯看出，它具有5重旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸（即旋轉(zhuǎn)72度對(duì)稱）.而金剛石的晶體結(jié)構(gòu)是不應(yīng)該具有5重軸的.固體物理里更普遍的結(jié)論是任何晶體都不能具有5重旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸.

3 分析討論

經(jīng)過分析，我們認(rèn)為正二十面體晶粒可能是由孿晶造成的.孿晶是一種特殊的堆垛層錯(cuò)現(xiàn)象.化學(xué)氣相沉積(CVD)金剛石的主要晶體缺陷為孿晶、層錯(cuò)和位錯(cuò).

五重旋轉(zhuǎn)對(duì)稱從正十二面體晶核引入的,然后20個(gè)表面就恰好可以由金剛石111面沿正十二面體晶核的20個(gè)頂點(diǎn)生長形成.

正十二面體時(shí)的比表面積比正八面體小.

因此，從熱力學(xué)觀點(diǎn)看,當(dāng)金剛石晶體呈正二十面體形狀且每個(gè)表面均為{111}時(shí),可以最大限度地滿足晶體生長的Gibbs條件,即滿足ΣγlAl=min. (式中γl為表面自由能,Al為該表面的面積).這表明晶體存在長大為正二十面體的內(nèi)在趨勢(shì).

所以只要存在適當(dāng)?shù)恼骟w晶核,金剛石晶體就會(huì)長大成為正二十面體形狀.

但正20面體是長不大的，最后一定會(huì)有缺陷.這從照片上能看出來.

D.Dorignac等[3]用高分辯率透射電子顯微鏡觀察到1個(gè)五重孿晶中心，發(fā)現(xiàn)其五部分的角度分別是：70.5°，71°，73°，71.5°和74.5°.為了彌補(bǔ)7.5°錯(cuò)配，五重孿晶顆粒在生長時(shí)一般在孿晶界形成許多堆垛層錯(cuò)、位錯(cuò).

4 結(jié)論

在CVD法生成人造金剛石的實(shí)驗(yàn)中，我們觀察到了金剛石樣品的表面有很少的具有五次對(duì)稱軸的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，這在晶體學(xué)上是不允許的.為此，經(jīng)過深入的研究與計(jì)算，我們認(rèn)為，正二十面體晶粒可能是由孿晶造成的.五重旋轉(zhuǎn)對(duì)稱從正十二面體晶核引入的,然后20個(gè)表面就恰好可以由金剛石111面沿正十二面體晶核的20個(gè)頂點(diǎn)生長形成.正十二面體時(shí)的比表面積比正八面體小.因此從熱力學(xué)觀點(diǎn)看,當(dāng)金剛石晶體呈正二十面體形狀并且每個(gè)表面均為111時(shí),可以最大限度地滿足晶體生長的吉布斯條件.所以只要存在適當(dāng)?shù)恼骟w晶核,金剛石晶體就會(huì)長大成為正二十面體形狀.

致謝

北京大學(xué)物理系的荀坤教授對(duì)此提供了指導(dǎo)，在此表示感謝！

〔1〕黃元盛，羅承萍，邱萬奇.化學(xué)氣相沉積金剛石薄膜的晶體缺陷和雜質(zhì).中國表面工程，2004，64(1):5-9.

〔2〕袁逸，楊保雄，白元強(qiáng),等.微波等離子體CVD金剛石薄膜的顯微結(jié)構(gòu)[J].北京科技大學(xué)學(xué)報(bào), 1994,16(3):245-249.

〔3〕Dorignac D,Serin V,Delclos S,et al.HREM and EXELFS investigation of local structure in thin CVD diamond films[J].Diamond and Related Materials,1997,6:758-762.

O613.71

A

1673-260X（2010）11-0012-02