核/殼結構復合納米纖維的制備

肖紅偉，張紅萍，應黎君，李 妮，熊 杰(浙江理工大學 先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室，杭州 310018)

核/殼結構復合納米纖維的制備

肖紅偉，張紅萍，應黎君，李 妮，熊 杰
(浙江理工大學 先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室，杭州 310018)

核/殼結構的納米纖維是一種功能化的復合納米纖維，制備方法有化學涂覆、表面化學結合、共混靜電紡絲和同軸靜電紡絲等。重點介紹利用同軸靜電紡絲法制備核/殼結構復合納米纖維，綜述了同軸靜電紡絲核/殼結構復合納米纖維在組織工程、藥物包覆、催化和其他領域的潛在應用價值。

同軸靜電紡絲；核/殼結構；復合納米纖維

隨著經濟的發展，納米纖維的應用領域變得越來越廣泛，其需求量也呈逐年上升趨勢。嚴格意義上的納米纖維即納米尺度纖維，一般是指直徑小于100 nm的纖維。當纖維的直徑從微米級縮小到納米級時就會出現其特有的性質，如極大的比表面積、極高的長徑比、極強的與其他物質的相互滲透力等。

這些優異特性使得納米纖維在醫療領域、服裝加工、化工生產及作為高效過濾材料、儲能材料、吸聲材料等應用中發揮著重要作用。核/殼結構納米復合纖維包含兩部分：聚合物或無機材料構成芯層結構，不同的聚合物構成殼層材料。一般說來這種纖維的機械性能主要由芯層材料決定，其他功能或性能則由殼層聚合物賦予(如感光性、細胞黏附性、摩擦、韌性等)。

通常核/殼納米復合纖維有化學涂覆、表面化學結合、共混靜電紡絲和同軸靜電紡絲4種制備方法。化學涂覆是一種簡單的物理方法，只能在纖維膜的表層進行涂覆，并不能使膜內每根纖維都得到均勻涂覆；表面化學結合則是將功能性物質接枝到纖維表面的一種改性方法，在實施過程中將會影響纖維的機械性能，膜內深層次纖維的改性比較困難；共混靜電紡絲法是將2種或2種以上材料進行簡單的物理混合紡絲的方法，這種方法的局限性在于溶劑與溶質之間必須是均一的混合體系；同軸靜電紡法是利用同軸電紡設備直接連續加工功能復合納米纖維的一種方法是，這種加工方法操作簡單并且制備的功能纖維在連續性和均勻性方面都要好于其他加工方法。

本文簡單綜述了利用靜電紡絲法制備核/結構復合納米纖維及其相關技術研究，對同軸靜電紡絲技術的應用進行了展望。

1 靜電紡絲法制備核/殼結構復合納米纖維

1.1 同軸靜電紡絲技術

同軸靜電紡絲與普通靜電紡絲不同之處在于噴絲頭(spinneret)的設計，普通靜電紡絲采用單層毛細管而同軸靜電紡絲則采用復合噴絲頭。復合噴絲頭由同軸的2個毛細管相互嵌套而成，內層與外層毛細管之間留有一定的縫隙以保證殼層液流的暢通，芯層液體則通過內層毛細管在噴絲頭尖端與殼層液流會合形成復合液滴。不同研究小組所采用的同軸靜電紡絲實驗裝置，盡管管形不一但原理相同。Zhao等[1]還設計出了多孔道的同軸電紡裝置，如圖1所示。

圖1 多孔道靜電紡絲裝置Fig.1 Multichannel Electrospinning Device

在過去幾年中，研究者利用同軸靜電紡技術已成功制備了至少4種類型的功能復合納米纖維[2]，如圖2所示。1)將功能性物質涂覆在纖維表面或對表面進行功能性改性而制備的功能復合納米纖維。2)在纖維加工過程中摻入功能性物質對纖維進行改性。3)2種組分內外結合而形成功能復合納米纖維。4)將核/殼結構納米纖維的芯層除去而形成具有特定功能的中空納米纖維。

圖2 同軸靜電紡絲所得的4種類型功能復合納米纖維Fig.2 Four Types of Functional Composite Nanofi ber from Coaxial Electrospinning

1.1.1 紡絲噴射流形成過程

在紡絲過程中內外層溶液在適當的紡絲流率下通過各自的毛細孔道，在噴口處形成復合液滴，復合液滴在電場作用下克服表面張力而形成錐形流體，進而形成連續的噴射流。Diaz[3]展示了PVP為外層液體、礦物油為內層液體的復合Taylor錐形成過程，如圖3所示。

圖3 隨電場增大同軸紡絲頭端部復合Taylor錐的形成過程Fig.3 Formation of the Compound Taylor Cone from Electrifi ed Coaxial Vertex upon Raising the Voltage

目前關于噴射流的形成機理比較一致的說法就是處于噴絲頭端部的復合液滴在電場作用下芯層液體表面的電荷遷移到殼層液體表面，故增加了其所帶的電荷量。隨后受高頻拉伸產生能夠傳遞到芯層液體的黏性應力，芯層液體在這種應力作用下沿軸向被快速拉伸形成復合噴射流[3-5]。

1.1.2 噴射流的影響因素

噴射流的影響因素主要有4個方面：

1)內外兩層溶液的相容性

兩種溶液相容性好在界面處相互滲透，由于時間短，溶液不會完全互溶，但是相容性增大了界面剪切應力，有利于芯液在纖維內連續分布。

2)紡絲溶液的物理性質

紡絲溶液的物理性質包括各層溶液的電導率、介電常數、界面張力、黏度等。Lopez-Herrera等[6]研究了以EG(ethylene-glycol)為芯層液體外面包覆Somos溶液的同軸電紡，發現同軸噴射流所帶電荷僅僅依賴于一種液體的流速，在噴射流的形成過程中稱這種液體為驅動液，復合射流中驅動液的鑒別主要根據比較內外兩層溶液的電場馳豫時間te：te＝βεo/K(β為介電常數，εo為真空介電常數，K為電導率)。如果外層液體的te與內層液體相比非常小，則電荷主要集中在外層液體表面，外層液為驅動液；反之，如果內層液體的te與外層液體相比非常小，則電荷主要集中在內層液體表面，內層液為驅動液。無論哪種情況，流體所帶電荷量都與驅動液的流速成正比。

溶液的黏度問題關系到噴射流的形成。在同軸靜電紡絲的體系中，外管紡絲溶液的黏度要足夠大，使其具有足夠大的表面張力可以與電場力相平衡，而在這種平衡力的作用下噴絲口處形成穩定的液滴，進而形成Taylor錐；同時，內管紡絲溶液的黏度則不能太大，否則會使整個體系的黏度增加導致表面張力太大，在電場中不能形成Taylor錐[7]。

3)內外層液體的流速

同軸靜電紡絲時，內外層液體應有各自的適當流速。如果內層紡絲液流速過快，它就會突破外層紡絲液的包覆；如果外管紡絲液的流速過快，它就會單獨進行紡絲，不能形成連續的核/殼結構的噴射流。通常情況下外層液體的流速要大于內層液體的流速。

鄔麗麗[8]以10 %CS為外管溶液，以6 %的PLGA為內管溶液，內外管紡絲速率分別為0.05 mL/h和0.1 mL/h時得到均勻的纖維形貌。說明在此流速下內外紡絲溶液的相互作用更有利于同軸靜電紡絲的進行。當進一步增加內管溶液流速時，紡絲過程不能再連續進行。

4)復合噴絲頭結構參數設計

噴絲頭內外管的長度之比也會影響到噴射流的形成。孫良奎[9]在同軸電紡PAN/甲基硅油的實驗中發現，影響同軸射流形成的主要因素為同軸內針尖伸出外針尖的距離Zp。Zp太小，內針頭甲基硅油被外層PAN溶液堵住，注射泵呈報警狀態，此時芯液得不到拉伸，殼液獨自形成射流，針尖的泰勒錐較短，增大Zp；當Zp與外針頭半徑rout的一半相當時，能得到較好的復合液滴和同軸射流，此時泰勒錐體部分明顯變長，繼續增大Zp至Zp＞0.7rout時，PAN溶液沿內管外表面流出，不能將內針頭伸出部分完全包覆，此時許多射流從冠狀錐體四周射出，得不到穩定的單一同軸射流。

1.2 乳液靜電紡絲

除同軸靜電紡絲法外，已有文獻報道利用傳統的靜電紡絲裝置(Single-Nozzle技術)對乳液進行電紡也可制備核/殼結構的納米纖維。Alexander等[10]利用PAN與PMMA在DMF溶劑中溶解度的差異，將PAN和PMMA同時溶于DMF中，攪拌1 d后PAN以連續相存在，而PMMA則形成分散相并以乳液滴的形式存在，如圖4所示。而后其在普通靜電紡絲裝置下即可得到外殼直徑為0.5～5 μm、壁厚為200 nm～1 μm的同軸復合納米纖維。

Xu等[11]將帶有熒光標記的PEO水溶液與PEG-PLA的三氯甲烷溶液混合攪拌15～20 min即形成乳液。為保證乳液的穩定性需加入乳化劑(SDS)，從圖5所示的熒光圖片可以看出，他們已成功制備了核/殼結構的復合納米纖維。

乳液靜電紡核/殼復合納米纖維的形成機理與同軸靜電紡絲相似，內層液體主要依靠外層液體的拖拽而形成連續的噴射流。與同軸靜電紡絲相比其優勢主要在于裝置簡單，不需采用復合噴絲頭，但對紡絲液的要求較高，乳液的不穩定性限制了其廣泛的應用。

圖4 PMMA/PAN溶于DMF溶液，攪拌1 d后所形成的乳液光學圖片Fig.4 Optical Appearance of a PMMA/PAN Emulsion with Maxing in DMF after One Day

圖5 乳液法制備出的核/殼結構的復合納米纖維，芯層為熒光染色的PEO，殼層為PEG-PANFig.5 Core-shell Structured Composite Nanofi bers Prepared from Emulsions (PEO with Fluorescein Isothiocyanate as Core, PEG-PAN as Shell)

2 同軸靜電紡絲技術的應用

同軸靜電紡絲與傳統的靜電紡絲裝置相比僅僅對噴嘴進行了改進，但卻能制備出具有特殊結構和功能的復合納米纖維。在組織工程、藥物包覆、催化、增強等領域有潛在的應用價值。

2.1 生物活性支架

靜電紡納米纖維膜由于在結構和尺寸上與天然細胞外基質相似，因此可作為支架材料促進細胞的黏附、生長、分化。最初幾年間人們用像PLA、PLGA、PCL這類合成并可生物降解的脂肪族聚酯來構建納米纖維細胞生長支架。這是由于它們具有良好的加工性和機械性能。然而合成的聚合物納米纖維缺少天然聚合物的細胞識別點，細胞親和力差，并且酸性降解產物對細胞有毒害作用。理想的支架材料是像膠原、絲素之類的天然生物材料，但這類材料的一大缺陷就是機械性能差[2]。因此人們嘗試將合成材料作為芯層，天然生物材料作為殼層同軸電紡制備具有優良性能的復合納米纖維。

曹惠[12]研究了將納米羥基磷灰石(HAP)的懸濁液為內核、SF溶液為外殼的同軸靜電紡，結果表明復合納米纖維膜中含有大量的HAP物質，從而提高了其礦化能力。

Zhang[2]等人制備了以膠原為殼層材料、PCL為芯層材料的同軸復合納米纖維支架，并觀察細胞的生長活性。結果表明，同軸電紡復合納米纖維支架、膠原涂覆PCL支架和膠原/PCL共混支架三者相比，同軸電紡復合納米纖維支架上的細胞能夠深入到同軸膜的孔隙并在層間自由生長，而在涂覆膜與共混膜中細胞生長只停留在膜的表面，說明同軸電紡支架更能促進細胞的生長。

2.2 藥物緩釋體系

靜電紡納米纖維膜在生物醫學上的另一個應用就是作為藥物載體。利用傳統靜電紡絲法簡單地將藥物或活性物質與載體材料相混合紡絲的前提條件包括：1)藥物或活性物質必須能夠靜電紡；2)藥物材料與載體聚合物之間具有好的物理化學相容性；3)有機溶劑不能對藥物產生毒害作用。除這些限制外，共混靜電紡絲法還會使藥物分散不均勻，易出現暴釋現象。而采用同軸靜電紡絲法制備核/殼結構的復合納米纖維膜能夠克服這些不足，這是由于內核對藥物或活性物質的包覆作用可防止它們暴露在有機溶劑中。即使在惡劣的環境中也能保持穩定；從而使藥物均勻分散并能達到持續輸送釋放的目的。而且對纖維表面進行改性時也不會影響到內核的材料及所負載的活性物質。因此，將藥物、蛋白質、生長因子、DNA等活性物質加入到芯層材料溶液中，通過同軸電紡得到核/殼結構的復合納米纖維膜在控制釋放方面有著廣泛的應用。

Jiang[13]等將牛血清蛋白(BSA)溶于PEO水溶液作為內核溶液,以PCL的DMF溶液作為外層溶液同軸電紡制備了可控制BSA釋放的納米纖維膜。結果表明，BSA的釋放在同軸電紡膜中可實現零級釋放。

Zhang[14]等將熒光標記的BSA與PEG共混溶于三氟乙醇中作為芯層材料和PCL進行同軸電紡，實驗表明BSA持續釋放的時間可達5個月。與BSA、PEG、PCL的共混電紡纖維對比，發現核/殼結構的復合納米纖維能有效地阻止BSA的突釋現象。

Huang[15]等以PCL的氯仿/乙醇溶液為外管溶液，直接以小分子藥物慶大霉素水溶液和白藜蘆醇乙醇溶液為內管溶液，通過同軸電紡得到的復合超細纖維膜，可以持續地釋放2種藥物，并避免突釋現象。

2.3 中空納米管

由于中空納米纖維比一般的納米纖維具有更大的比表面積，因此它在催化工業、傳感器、水凈化、儲氫工業等領域有著廣泛的應用。與傳統的模板法和分子自組裝法相比，同軸靜電紡絲技術可以一步制得中空納米管。其制備原理一般是將易溶解或易揮發的物質(如礦物油、甲基硅油等)作為芯層，以高聚物溶液為殼層同軸電紡后再以溶解或加熱的方式除去芯層即可得到中空納米管。

Xia等[16]研究了以礦物油為內管紡絲液，以PVP/ Ti(OiPr)4混合溶液為外管溶液同軸靜電紡絲制得核/殼結構的復合納米纖維。用辛烷溶去礦物油，500 ℃高溫煅燒除去PVP即可制得具有高強度、高剛度的中空TiO2納米管，如圖6所示。

圖6 利用同軸電紡方法制備的中空TiO2納米管Fig.6 Hollow TiO2Nanotubes by Coaxial Electrospinning

利用同軸電紡法不僅可制得單孔道納米纖維，還可制備多孔道納米管。Zhao等[1]利用自行設計的多孔道同軸電紡裝置，并利用PVP/Ti(OiPr)4(殼層)和礦物油(芯層)制備了多孔道微米管，孔道數量可多達5～6個，如圖7所示。這種特殊結構的管狀物一般用于人造血管、多組分藥物緩釋和催化劑等方面。

圖7 多通道TiO2微米管的SEM照片Fig.7 SEM Images of Multichannel TiO2Microtubes

2.4 難紡聚合物的纖維化

由于材料的分子量和溶解性的限制，并不是所有材料都可利用靜電紡絲來紡制成纖維。同軸靜電紡絲技術的出現可在一定程度上彌補這種不足。將易紡聚合物作為殼層，難紡或不能紡的無機物或有機物作為芯層，在外層液體作用下芯層物質被紡成纖維。一般紡絲過程中殼層聚合物起到模板的作用。

PDT由于分子量低不能單獨進行靜電紡絲形成纖維。據報道Sun[4]已成功紡制PEO/PDT核/殼結構復合納米纖維。

劉亦節等[17]研究了剛性多糖類同軸電紡復合納米纖維的情況。他們以PEO為同軸電紡的外層紡絲液，殼聚糖、海藻酸或透明質酸配制成的水溶液為內層紡絲液，通過同軸電紡制得外殼為PEO、內核為剛性多糖的核/殼纖維。纖維外殼PEO組分用氯仿萃取后，與單軸電紡法制得的剛性多糖纖維相比，同軸電紡可以保持最終纖維結構的完整性。

褐藻酸是一種生物相容性好的聚合物，但可紡性差。為制備纖維形的褐藻酸，Diaz等[3]以PEO為外殼，褐藻酸溶液為芯層，利用同軸電紡技術制備了核/殼結構復合納米纖維。Ca2+擴散到芯層引起褐藻酸的交聯，去離子水溶去外層的PEO即可得到交聯型褐藻酸納米纖維。

2.5 其他功能性復合納米纖維

利用同軸靜電紡技術不僅可以制備表面功能化的納米纖維材料，還可將功能性材料包裹在納米纖維內部，以起到持久發揮功效的作用。

Xin等[18]研究了以起模板作用的可紡性聚合物PS和PVA為芯層材料，具有光電性質的共軛聚合物PPV和有機染料分子Alq3為殼層材料進行同軸電紡。結果表明，所得復合納米纖維能很好地將殼層材料的熒光性與芯層材料纖維形態結合起來。

Song等[19]利用此方法將自組裝的FePt磁性納米顆粒包裹在PCL中。紡絲過程中芯層流速控制在0.4～0.8 mL/h，殼層流速為2.0mL/h。通過透射電鏡觀察發現，當調整芯層液體流速時可以得到FePt磁性納米顆粒沿纖維軸的不同排列情況。雖然納米顆粒的纖維形不是十分連續，但連續度仍可達3 000 nm。磁性納米粒子包覆在納米纖維中賦予了纖維優異的磁性能，使其在電磁材料方面有著潛在的應用價值。

常國慶等[20]以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶膠/鈦酸四正丁酯(Ti(OC4H9)4)為外層紡絲液和PVP溶膠/銀顆粒為內層紡絲液，以同軸靜電紡絲法制備了銀填充的TiO2中空納米纖維前驅體。然后將雙組分纖維在200 ℃下熱處理去除乙醇與表面吸附水后，再在600 ℃下煅燒處理，得到在內表面上沉積銀顆粒的TiO2納米管。與Ag/TiO2納米纖維、TiO2納米中空纖維、TiO2納米纖維及TiO2納米粉體相比較，Ag顆粒填充的TiO2納米中空纖維在光分解亞甲基藍上表現出了更好的光催化性能。

3 結 語

同軸靜電紡絲法制備核/殼結構復合納米纖維已被證明是一種簡單有效的方法，引起了研究者的極大興趣。目前關于同軸靜電紡絲法的研究主要集中在噴絲頭裝置設計、噴射流形成過程及其一些紡絲參數，像內外層溶液性質、紡絲速率等。另外，該技術制備的核/殼結構復合納米纖維已在諸多領域顯示了廣闊的應用前景。現階段關于同軸靜電紡絲的研究取得了一定的突破，但目前該技術仍停留在實驗室階段。這主要有兩方面因素決定：一是對于同軸靜電紡絲的理論研究還不是十分完善，如何得到連續均勻的核/殼結構復合納米纖維有待進一步解決；二是同軸靜電紡絲裝置的生產效率很低，不能滿足大規模生產應用，設計高產率同軸靜電紡絲機已成為新的研究方向。

[1]ZHAO Y, CAO X Y, JIANG L. Bio-mimic Multichannel Microtubes by a Facile Method[J]. Journal of the American Chemical Society, 2007, 129(4): 764-765.

[2]ZHANG Z Y, SU B, VENUGOPAL J, et al. Biomimetic and Bioactive Nanofi brous Scaffolds from Electrospun Composite Nanofi bers[J]. International Journal of Nanomedicine, 2007, 2(4): 623-638.

[3]DíAZ J E , FERNáNDEZ-NIEVES Alberto, BARRERO Antonio, et al. Fabrication of Structured Micro and Nanofi bers by Coaxial Electrospinning[J]. Journal of Physics: Conference Series, 2008,127(1): 1742-1750.

[4]SUN Z C, ZUSSMAN E, YARIN A L, et al. Compound coreshell Polymer Nanofi bers by Co-electrospinning[J]. Advanced Materials, 2003, 15(22): 1929-1932.

[5]LI D, XIA Y N. Direct Fabrication of Composite and Ceramic Hollow Nanofibers by Electrospinning[J]. Nano Letters, 2004, 4(5): 933-938.

[6]LOPEZ-HERRERA J M, BARRERO A, LOPEZ A, et al. Coaxial Jets Generated from Electrified Taylor Cones Scaling Laws[J]. Journal of Aerosol Science, 2003, 34(5): 535-552.

[7]LOSCERTALES I G,BARRERO A,MARQUEZ M, et al. Electrically Forced Coaxial Nanojets for One-step Hollow Nanofiber Design[J]. Journal of the American Chemical Society, 2004, 126(17): 5376-5377.

[8]鄔麗麗. PLGA/殼聚糖電紡復合膜用于人工皮膚的研究[D].天津：天津大學材料學院，2007.

[9]孫良奎，程海峰，楚增勇. 同軸靜電紡絲再經兩步后處理制備PAN基中空碳纖維[J].高分子學報，2009，1(1)：61-64.

[10]ALEXANDER V. BAZILEVSKY A V, YARIN A L, etal. Co-electrospinning of Core-shell Fibers Using a Singlenozzle Technique[J]. Langmuir, 2007, 23(5): 2311-2314.

[11]XU X L, ZHUANG X L, CHEN X S, et al. Preparation of Core-sheath Composite Nanofibers by Emulsion Electrospinning[J]. Macromolecular Rapid Communications, 2006, 27(19): 1637-1642.

[12]曹惠，陳新，邵正中.羥基磷灰石/絲素蛋白復合纖維的制備及其礦化研究[J].化學學報，2008，66(12)：2059-2064.

[13]JIANG H L, HU Y Q, LI Y, et al. A Facile Technique to Prepare Biodegradable Coaxial Electrospun Nanofibers for Controlled Release of Bioactive Agents[J]. Journal of Controlled Release, 2005, 108(2-3): 237-243.

[14]ZHANG Y Z, HUANG Z M, XU X J, et al. Preparation of Core-shell Structured PCL-r-gelatin Bi-component Nanofibers by Coaxial Electrospinning[J]. Chemistry of Materials, 2004, 16(18): 3406-3409.

[15]HUANG Z M, HE C L, YANG A, et al. Encapsulating Drugs in Biodegradable Ultrafi ne Fibers Through Co-axial Electrospinning[J]. Journal of Biomedical Materials Research Part A, 2006, 77(1): 169-179.

[16]劉亦節，黎雁，蔣宏亮，等.同軸電紡制備剛性多糖納米纖維膜[J]. 功能高分子學報，2008，21(1)：20-24.

[17]XIN Yi, HUANG Zong hao, LI Wen wen, et al. Core–sheath Functional Polymer Nanofibers Prepared by Coelectrospinning[J]. European Polymer Journal, 2008, 44: 1040-1045.

[18]SONG Tao, ZHANG Yanzhong, ZHOU Tie jun, et al. Encapsulation of Self-assembled FePt Magnetic Nanoparticles in PCL Nanofibers by Coaxial Electrospinning[J]. Chemical Physics Letters, 2005, 415: 317-322.

[19]常國慶，鄭曦，陳日耀，等.同軸靜電紡絲法在納米中空TiO2纖維中填充Ag的應用[J].物理化學學報，2008，24(10)：1790-1796.

Preparation and Application of Core-shell Structured Composite Nanofi bers

XIAO Hong-wei, ZHANG Hong-ping, YING Li-jun, LI Ni, XIONG Jie
(Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology, Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

Core-shell structured nanofiber is a kind of functional composite prepared by immersion coating, chemical conjunctions, blend electrospinning and coaxial electrospinning and so on. This paper focused on introduction of the preparation of core-shell structured composite nanofibers by co-electrospinning. Potential applications of composite nanofiber with core-shell structure in tissue engineering, drug encapsulation, catalysis and other fields were reviewed.

Coaxial electrospinning; Core-shell structure; Composite nanofiber

TQ342

A

1001-7003(2010)08-0019-06

2010-03-10；

2010-04-12

973計劃前期研究課題(2008CB617506)；長江學者和創新團隊發展計劃資助(IRT0654)；先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室開放基金資助項目(2006003)

肖紅偉(1985－ )，男，碩士研究生，研究方向為靜電紡納米纖維及其生物醫學性能。通迅作者：熊杰，教授，博導，jxiong@zstu.edu.cn。