用MWECR CVD系統制備具有非晶/微晶兩相結構的硅薄膜研究

謝耀江 胡躍輝 肖仁賢 陳光華 徐海軍 陳義川 王立富

（1.景德鎮陶瓷學院，江西景德鎮333403；2.北京工業大學材料學院，北京100022）

用MWECR CVD系統制備具有非晶/微晶兩相結構的硅薄膜研究

謝耀江1胡躍輝1肖仁賢1陳光華2徐海軍1陳義川1王立富1

（1.景德鎮陶瓷學院，江西景德鎮333403；2.北京工業大學材料學院，北京100022）

用微波電子回旋共振化學氣相沉積（MWECR CVD）系統制備了具有非晶/微晶兩相結構的硅薄膜，研究了沉積溫度和沉積壓力等對制備微晶硅薄膜的結構和電學特性的影響。結果表明：較低的反應壓和較高的襯底溫度有利于獲得非晶/微晶兩相結構的硅薄膜，當反應壓為0.7 Pa、襯底溫度為170℃時，得到非晶/微晶兩相結構的硅薄膜晶相體積比約為30%；具有這種晶相體積比的非晶/微晶兩相結構的硅薄膜，μτ乘積值約為10-5量級左右，比不含微晶成分的氫化非晶硅樣品的μτ乘積值大約2個量級，同時這種晶相體積比的非晶/微晶兩相結構的硅薄膜的光敏性在103～104左右，其兼具很好的光電導穩定性和優良的光電特性，是制備非晶硅太陽電池的器件級本征層材料。

MWECR CVD沉積系統，非晶硅，微晶硅

1 引言

不含微晶成份的氫化非晶硅(a-Si:H)薄膜，具有很低的暗電導率，其值通常在～10-9或更小，同時具有很高的光敏性，其光、暗電導比值可達105甚至更高，但是，這種薄膜樣品的光電導衰退很大。盡管各種制備系統得到的樣品其光電導衰退有差異，但這種很高的衰退率，還是對制備太陽電池有非常大的不利影響。為此，近年來，人們提出在非晶與微晶的相變區去尋求一種兼具穩定性和優良的光電特性材料[1-3]。這種材料叫微晶硅薄膜(μc-Si:H)，這種材料與尺寸較小的多晶硅有顯著的不同，它不存在明確的晶粒間界，晶粒與晶粒之間阻隔著原子無序排列的非晶組織，其厚度在若干個原子間距以上。目前，制備這種兩相結合材料的方法有很多，大多是用等離子體增強化學氣相沉積(PECVD)系統。影響薄膜微晶的因素有很多，如，沉積時的氫稀釋、射頻功率、摻雜及沉積氣壓和襯底溫度等，由于PECVD系統與MWECR CVD系統的不同，這種方法主要通過加大氫稀釋及射頻功率的方法來得到[4-5]。用MWECR CVD系統來制備這種材料，其等離子體室和沉積室的磁場分布會因設備的磁場線圈的個數及磁場線圈電流的不同而不同，影響薄膜晶化的因素也會因此而不同。為此，本文對沉積溫度和沉積壓力影響單磁場線圈制備微晶硅薄膜進行了研究。同時，用拉曼(Raman)散射譜，對這種材料的結構進行了研究；還研究了這種材料的光、暗電導及載流子的遷移率與壽命乘積(μτ乘積)。

2 實驗

實驗中采用微波電子回旋共振化學氣相沉積（MWECR CVD）系統沉積薄膜。襯底（石英玻璃）先用洗液浸泡和清洗,以去除其重金屬離子,再用甲苯、丙酮、乙醇去脂，將洗好的襯底浸泡于無水乙醇中待用。實驗前將襯底烘干后放入真空室。沉積薄膜前用H2等離子體對襯底轟擊5 min，微波功率設定為500W，氣源采用硅烷濃度為20%的硅烷和氫氣混合氣體，氣體流量為20Sccm，背景真空約為4×10-3Pa，磁場線圈電流I=115.2A，沉積時間為30min。襯底溫度由直流加熱陶瓷爐精密控制。對于用來研究不同反應氣壓對沉積氫化非晶硅薄膜微結構的影響的實驗，采用：襯底溫度設定為170℃，反應壓分別設定為1.4 Pa、1.2 Pa、1 Pa、0.7 Pa和0.4Pa來制備系列樣品；對于用來研究不同襯底溫度對沉積氫化非晶硅薄膜微結構的影響的實驗，采用：反應壓設定為0.8 Pa，襯底溫度分別設定為55℃、100℃、140℃、170℃和210℃來制備系列樣品。

薄膜的 Raman譜采用分辨率為 1.0cm-1的RENISHAW(RM2000)分光光度計進行測試，光源用2.3mw Ar+激光器（波長為514.5nm），測量是在室溫下進行。樣品的光電導和暗電導測量，用KEITHLEY 6517型HIGH RESISTANCE SYSTEM高阻儀測量，測量用的電極，用電子束蒸發技術沉積的間距為1mm的共面鋁電極。測量光源為甘肅光學儀器廠生產的TG-X1000型模擬太陽器，光強度為AM1（100mW/cm2）。膜厚測量用Surf Com 480A表面輪廓儀，獲得μτ乘積的實驗是在中國科學院半導體研究所完成的，儀器為自組裝型。

3 實驗結果與分析

3.1 薄膜的拉曼散射譜

圖1為不同反應壓力下的拉曼散射圖結果。從圖中可以看出，對反應壓較高（1 Pa、1.2 Pa和1.4Pa）的三個樣品，其拉曼散射譜的形狀非常相似，峰位在480cm-1附近，表現為典型的非晶硅薄膜的特性。而反應壓為0.7 Pa和0.4Pa的兩個樣品，它們的峰位分別在515 cm-1和517 cm-1，說明出現了微晶成份。微晶平均晶粒大小可由謝希德等人根據鍵極化模型計算出從拉曼TO模晶態成份拉曼峰位的紅移和薄膜微晶粒的平均尺寸的關系式[6]。

其中Δω（d）為平均晶粒尺寸為d的樣品的拉曼位移，a=0.543nm為晶體硅的點陣常數，A和γ是常數：A=47.41，γ=1.44。據此可估算出反應壓為0.7Pa和0.4Pa的兩個樣品的平均尺寸分別為1.868 nm和3.023nm。

拉曼譜的TO模可以用來估算薄膜的晶相比。對其分解成三部分：峰位在480cm-1附近的非晶硅拉曼峰成分，峰位在520 cm-1附近的晶體顆粒拉曼峰成分以及峰位在495-509 cm-1之間對應晶粒間界鍵角膨脹所引起的散射成分[7]。圖2（a）、(b)給出了反應壓為0.7和0.4Pa兩個樣品的拉曼譜擬合結果。從圖中得到這兩個樣品的晶相比分別為 (I515+I508)/(I515+I508+I486) =31.8%和(I517+I502)/(I517+I502+I480)=47.9%。

圖3給出了不同襯底溫度條件下的樣品的拉曼圖。從圖中可以看出，對襯底溫度較底（55℃、100℃和140℃）的三個樣品，其拉曼散射譜的形狀非常相似，峰位在480cm-1附近，表現為典型的非晶硅薄膜的特性。而襯底溫度較高（170℃和210℃）的兩個樣品，它們的峰位分別在514 cm-1和515 cm-1，說明出現了微晶成份。

將這兩樣品的拉曼譜進行高斯擬合，如圖4（a）和（b）得到它們晶相比分別為 (I514+I502)/(I514+I502+I478) =25.5%和(I515+I497)/(I515+I497+I476)=60.7%。

以上說明對于MWECR CVD系統沉積微晶硅薄膜，對反應壓和襯底溫度都非常敏感，較低的沉積壓力和較高的襯底溫度，都是氫化微晶硅薄膜生長的條件。

可見，在微波功率較大的情況下，低的沉積氣壓和較高的襯底溫度是沉積得到微晶硅薄膜的重要因素。這與薄膜沉積中的晶化過程有關[8]。原子氫與生長表面的反應，可以斷裂Si-Si弱鍵，起腐蝕生長表面的作用；也可以奪走與表面Si原子鍵合的H，起清除Si-H鍵的作用。另一方面，SiHn基團與表面的反應則導致薄膜的生長。可以把這兩個競爭的過程用一個簡單的可逆反應來表示：

在較高微波功率的情況下，很低的沉積壓，等離子體中活性基團的平均自由程變長，具有較高的能量，有利于充分分解硅烷氣體，從而提高原子氫的濃度，這將強化逆反應趨勢，薄膜容易形成穩定的晶核。

3.2 微晶硅薄膜的光電特性

3.2.1微晶硅薄膜的光敏性

圖5表示了薄膜的光敏性（光電導率與暗電導比值）與晶相比關系。可以看出，隨著微晶成份的增加，樣品的光敏性逐慚下降。當薄膜為不含微晶的典型的氫化非晶硅薄膜時，光敏性大小105，薄膜中晶相比為30%左右時，光敏性在103～104，還是具有很好的光敏性，但當薄膜中晶相比為60%左右時，幾乎沒有了光敏性，這種材料很難做成高質量的非晶硅太陽電池。

3.2.2載流子遷移率與壽命乘積

μτ乘積反映了材料的輸運特性，是影響太陽電池穩定性的重要因素。測試μτ乘積原理可由定態光電導：

其中，e為電子電量，η是量子產額，μ是載流子遷移率，τ為載流子壽命，F是光通量，α是吸收系數，R為樣品的反射率，d是薄膜厚度。R和α都可以通過樣品的透射譜得到，對非晶硅樣品，R一般取0.4，α取104。η一般小于1，計算時取為1，這樣得到的μτ乘積為最低值。實驗時光通量通過已校準的硅光電二極管得到F=1.3×1013，測量電源為50伏，光源為波長670nm的脈沖激光器。取樣電阻為1MΩ，測得取樣電阻的電壓，則可得到測量電路的電流和樣品上的電壓，從而得到電導值，由樣品的尺寸即可求得電導率，最后由（2）式得到μτ乘積值。得到的結果如圖6。

圖中可以看出，對于不含微晶成分的氫化非晶硅樣品，其μτ乘積值約為10-7量級，隨著薄膜微晶成分的增加，μτ乘積值迅速增大，其中，在體積晶相比為30%左右時，其值約為10-5量級左右，比不含微晶成分的氫化非晶硅樣品的μτ乘積值大約2個量級，說明這時的樣品穩定性有明顯的改善。同時從圖5看出，對體積晶相比為30%左右的樣品其光敏性在103～104左右，因此，這種樣品兼具很好的光電導穩定性和優良的光電特性，這與文獻[9]用有效介質理論和滲透理論得到的結果相一致。

4 結論

用MWECR CVD系統制備微晶硅薄膜，在較高的微波功率的條件下，較低沉積氣壓和較高的襯底溫度是制備得到具有非晶/微晶兩相結構硅薄膜的兩個重要因素。同時發現，當薄膜中晶相體積比增加時，其光敏性將下降，μτ乘積值迅速增大，從實驗結果來看，當體積晶相比為30%左右時，其光敏性在103～104左右，μτ乘積值約為10-5量級左右，比不含微晶成分的氫化非晶硅樣品的μτ乘積值大約2個量級。因此，樣品兼具很好的光電導穩定性和優良的光電特性，是制備非晶硅太陽電池的器件級本征層材料。

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Abstract

The microcrystalline silicon films in the phase transition regime from amorphous to microcrystalline were fabricated by microwave electron-cyclotron-resonance chemical vapor deposition (MWECR CVD)system.The influence of deposition temperature and deposition pressure on the structure and electrical properties of microcrystalline silicon films was investigated.It is shown that the films in the phase transition regime are easier to fabricate under the condition of lower deposition pressure and higher substrate temperature.For example,the films in the phase transition regime whose crystalline volume fraction is about 30%,were deposited at substrate temperature of 170℃ and deposition pressure of 0.7 Pa.The films μτ product is about the order of magnitude of 10-5,whose magnitude is two order higher than that of amorphous silicon films,and their photosensitivity is about 103～104.Therefore,having both high stability and excellent optoelectric properties of the high-quality and device grade film,it is suitable to fabricate the intrinsic materials for amorphous silicon based solar cells.

Keywords MWECR CVD system,crystalline volume fraction,amorphous silicon based solar cells

THE FILMS OF MICROCRYSTALLINE BY MWECR CVD SYSTEM

Xie Yaojiang1Hu Yuehui1Xiao Renxian1Chen Guanghua2Xu Haijun1Chen Yichuan1Wang Lifu1
(1 Jingdezhen Ceramics Institution,Jingdezhen Jiangxi 333403,China;2 Department of Material Science and Engineering, Beijing University of Technology,Beijing 100022,China)

TQ174.75

A

1000-2278（2010）04-0596-05

2009-12-13

江西省自然科學基金（編號：2007GZW0787）；江西省教育廳(編號：QJJ08317,QJJ09540及GJJ08318)

胡躍輝，E-mail:8489023@163.com