納米類鈣鈦礦化合物La4BaCu5-x-yFexCoyO13+δ的制備及表征

黃學輝 夏瑩 張麗麗 尹炳坤

（武漢理工大學材料學院，湖北武漢430070）

納米類鈣鈦礦化合物La4BaCu5-x-yFexCoyO13+δ的制備及表征

黃學輝 夏瑩 張麗麗 尹炳坤

（武漢理工大學材料學院，湖北武漢430070）

采用改進的檸檬酸絡合自燃法在較低溫度下制備了La4BaCu5-x-yFexCoyO13+δ系列催化劑，通過TG、XRD、SEM、BET等基礎性測試手段對樣品的物相結構、顯微形貌等進行了基本的表征分析，結果表明，制備的催化劑為純度較高的納米類鈣鈦礦型復合氧化物。用O2-TPD評價了催化劑的相對活性，結果表明Co部分取代B位的Cu后，催化劑的氧脫附能力增加。

類鈣鈦礦，溶膠-凝膠，O2-TPD

1 前言

La4BaCu5O13+δ類鈣鈦礦型復合氧化物具有獨特的層狀結構[1]，這類化合物具有良好的超導性和催化性能，是一種應用非常廣泛的功能材料。由于鈣鈦礦(ABO3)型復合氧化物結構中，B位離子是催化劑活性中心，決定了其催化活性的高低[2]。因此通過在B位的取代可以很好的控制價態、氧空位和離子晶格空位[3]。B位由多種元素組成的鈣鈦礦型氧化物,在多數情況下會產生協同效應，但是其催化活性與B位元素簡單氧化物之間并不存在簡單的加和關系。C.Shivakumara[4]等用NaOH+KOH熔融法制備了La4BaCu5-xMxO13+δ(M=Ni,Co)，研究發現Ni或Co的取代量只有25%時才能形成單一的La4BaCu5O13+δ結構。在眾多制備方法中，溶膠-凝膠法可以使原料在很短的時間內獲得分子水平的均勻性，經過溶液反應步驟，很容易均勻、定量地摻入一些微量元素，能夠達到分子水平上的均勻摻雜[5]。本文采用改進的檸檬酸絡合自燃法在較低溫度下制備了純度較高的B位摻雜類鈣鈦礦化合物La4BaCu5-x-yFexCoyO13+δ，并研究了其相對催化活性。

2 實驗

2.1 樣品制備

稱取一定摩爾比的La、Ba、Cu、M(M=Fe、Co)的硝酸鹽（分析純）與定量的檸檬酸，用去離子水溶解，用氨水調節其pH值到8.0左右，將溶液放到80℃水浴中蒸發水分并電動攪拌，攪拌至形成濕凝膠，再將濕凝膠取出放入真空干燥箱中在80℃進行真空干燥，至濕凝膠變成透明蜂窩球狀的干凝膠，將干凝膠取出在電爐上加熱自燃，生成灰黑色物質，研磨后于硅碳爐中在750℃煅燒2小時，隨爐冷卻即制得所需樣品。

2.2 熱處理溫度的確定

將500℃預燒過的粉料做熱分析，得到如圖1所示的粉料的TG-DTA圖譜。

從圖1中可以看到，從室溫到359℃這個溫度范圍內，樣品有較小失重，這是因為樣品中的吸附水受熱揮發而導致的。在359℃～748℃左右的溫度段內有顯著的失重現象，此系檸檬酸絡合制備的干凝膠在加熱自燃時，過量的檸檬酸和部分檸檬酸鹽燃燒不充分，加熱時繼續分解，釋放出CO、CO2、NO等氣體，反應在粉料TG曲線上有較大失重。另外，在748℃～900℃這一溫度段內伴有較小的失重，可以解釋為加熱過程中形成的少量碳酸鹽在此溫度內分解而導致失重。900℃之后樣品的質量基本無變化。所以最高焙燒溫度為900℃，但是為提高樣品的比表面積，確定樣品的燒結溫度為750℃。

表1不同摻雜試樣的比表面積Tab.2 Specific surface area of different doping catalyst sample

2.3 樣品的表征

在TAS-100型差熱分析儀進行了初級粉料的TG分析。在D/MAX－Ⅰ型X射線衍射儀上進行合成樣品的XRD測試，結果示于圖2。采用JSM－5610LV掃描電子顯微鏡觀察合成樣品的顯微形貌，結果示于圖3。用SSA-3000E型比表面測定儀測試合成樣品的比表面積。結果見表1。

2.4 O2-TPD測試

O2-TPD測試是在NETZSCH STA 449C熱平衡儀上進行。15～20mg的試樣經過預處理，在800℃Ar/O2（20ml/min，20%O2）氣流中保溫30min然后冷卻到室溫。以Ar氣流吹掃至基線平后，在Ar氣流以10℃/min的速度升溫到900℃，此時可以觀察到明顯的失重。結果見圖4、表2。

3 結果與討論

3.1 XRD結果分析

圖 2為 La4BaCu5-x-yFexCoyO13+δ系列催化劑的XRD圖譜。從圖2中可以看出，B位未部分取代樣品在750℃燒結后形成了鈣鈦礦結構La4BaCu5O13+δ，有少量的La2CuO4和CuO雜相形成，用Co或Fe部分取代B位的Cu后形成單一的鈣鈦礦結構，除對應的La4BaCu5O13+δ的衍射峰外，沒有觀察到其他物相的衍射峰，表明Co離子已完全進入La4BaCu5O13+δ晶格中。B位雙摻雜時，即Fe和Co部分取代B位Cu的XRD圖譜與La4BaCu5O13+δ標準的JCPDF卡片相比大致吻合，Co和Fe基本進入Cu的晶格位置，形成了單一的鈣鈦礦型復合氧化物，這與相關文獻報道一致[6]，但XRD圖譜中出現很小量的雜質La2CuO4的衍射峰，可能是按計量比稱量原料時不夠精確，導致各離子配比有微量差別，在本實驗的條件下La4BaCu5-x-yFexCoyO13+δ都能形成較單一的鈣鈦礦晶型化合物。但從圖2中還可以看到，與Co單摻雜的XRD圖譜相比，Fe和Co雙摻雜的樣品的X射線衍射峰的強度較弱一些，說明其結晶程度不及Co單摻雜好。

3.2 微觀形貌分析

圖3是La4BaCu4FexCoyO13+δ(x=0,0.5；y=0,0.5)系列催化劑的SEM圖譜。其中圖a是未摻雜樣品La4BaCu5O13+δ的SEM圖，可看到顆粒分散均勻，顆粒尺寸在100～200nm左右。B位摻雜Co后顆粒明顯變小（圖b），粒徑在50～100nm之間，且分散均勻，晶粒之間結合相對緊密，孔隙較小。B位摻雜Fe的樣品與未摻雜的樣品顆粒尺寸也有明顯縮小(圖c)，但是團聚較多，B位摻雜Fe，Co兩種離子后(圖d)，顆粒尺寸沒有明顯變小，在100～200nm之間，且團聚較嚴重。這與比表面積的分析結果基本一致。

3.3 O2-TPD測試

圖 4是 La4BaCu5-x-yFexCoyO13+δ系列催化劑的O2-TPD測試圖譜。表2是La4BaCu5-x-yFexCoyO13+δ的系列催化劑氧脫附溫度。

表2 La4BaCu5-x-yFexCoyO13+δ的氧脫附溫度（℃）Tab.2 Oxygen desorption temperature of catalyst sample La4BaCu5-x-yFexCoyO13+δ（℃）

從圖4可看出La4BaCu4CoO13+δ在低溫區（100℃≤T≤600℃）左右的脫附峰屬于α氧脫附，是在催化劑表面上化學吸附氧的脫附和吸附在氧空位上的氧的脫附，而在高溫區（≥650℃）是β氧脫附，是樣品中晶格氧逸出所致。三種催化劑樣品的脫附溫度如表2所示，其中La4BaCu4CoO13+δ的α脫附溫度最低，且脫附量大，β氧的脫附量也最大。La4BaCu4FeO13+δ的 α 氧和 β 氧的脫附量次之。La4BaCu4Fe0.5Co0.5O13+δ的α氧和β氧的脫附量最小，說明以上幾種摻雜中，單摻雜Co的樣品催化活性最佳，一方面原因是比表面積的影響，另外由于Co進入晶格時以Co3+進入CuO5、CuO6結構中[2]，高于Cu在晶格中的平均價態，且本實驗樣品中Co3+取代量較少，為維持電中性所需的電荷平衡，通過B位Cu3+→Cu2+或陽離子空位增加來調節，對La4BaCu5-x-yFexCoyO13+δ來說，由于陽離子空位隨x或y的增加而增加，使得α氧增加。同時，隨著x或y的增加，在高溫區發生Fe3+或Co3+的還原使β氧增加。

4 結論

（1）采用檸檬酸絡合燃燒法，用Co和Fe部分取代La4BaCu5O13+δB位的Cu，在較低溫度即750℃焙燒可以制備純度較高的類鈣鈦礦型復合氧化物。

（2）以La4BaCu5O13+δ為基體，采用Co部分取代B位的Cu能降低焙燒溫度，減小顆粒尺寸，提高催化劑的氧化還原性能。

1 P.S.Anderson.Synthesis and characterization of La4BaCu5O13+δand La4BaCu5-xMxO13+δ:M=Fe,Co,Ni,Zn.Journal of Solid State Chemistry,2003,170:1～8

2 Sebastien Royer,Francois Berube and Serge Kaliaguine.Effect of the synthesis conditions on the redox and catalytic properties in oxidation reactions of LaCo1-xFexO3Applied Catalysis A: General,2005,282:273～284

3段碧林,曾令可,劉平安等.稀土鈣鈦礦型復合氧化物催化劑研究現狀(Ⅱ).陶瓷.2006,(10):7～9

4 C.Shivakumara,M.S.Hegde,et al.Neutron diffraction studies of La4BaCu4MO13+δ(M=Ni and Co)oxides.Materials Research Bulletin,2000,35:2063～2068

5劉海燕,衛芝賢.稀土鈣鈦礦型催化劑的研究進展.天津化工, 2008,22(2):5～7

6 Huang Xuehui(黃學輝),Shang Fuliang (尚福亮),et al. Preparation of perovskite-like compound with two kinds of elements doping in the"B"Position(B位雙摻雜類鈣鈦礦化合物La4BaC-u5-x-yNixCoyO13+δ制備).硅酸鹽通報,2004,3: 38～40

Abstract

A series of perovskite-like catalysts La4BaCu5-x-yFexCoyO13+δwere prepared by the sol-gel method at lower temperature, and then analyzed by TG-DTA,XRD,SEM and BET.The results indicated that the catalysts obtained were composite oxides with perovskite-type structure.Meanwhile,their relative catalytic behaviors were characterized by O2-TPD,the O2-desorption rate of catalysts increased through the partial replacement of Co at B site.

Keywords perovskite-like,sol-gel,O2-TPD

PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF PEROVSKITELIKE COMPOUNDS LA4BACU5-x-yFExCOyO13+δWITH DOPING IN THE"B"POSITION

Huang XuehuiXia Ying Zhang LiliYing Bingkun
(Dept.of Mater.Sci.&Eng.,Wuhan University of Technology,Wuhan Hubei 430070,China)

TQ174.75

A

1000-2278（2010）04-0561-04

2010-04-02

夏瑩，E-mail:xiaying0712@126.com