ABS/CaCO3復(fù)合材料中ABS的降解＊

白曉涓,梁 鵬,楊國剛,吳 哲,馮 楠

(中國地質(zhì)大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,湖北武漢,430074)

試驗(yàn)與研究

ABS/CaCO3復(fù)合材料中ABS的降解＊

白曉涓,梁 鵬,楊國剛,吳 哲,馮 楠

(中國地質(zhì)大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,湖北武漢,430074)

在通常條件下多次加工 CaCO3填充的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物 (ABS)復(fù)合材料,用傅里葉紅外光譜 (FTIR)和凝膠滲透色譜 (GPC)研究 ABS的降解情況,并測(cè)試了材料的沖擊和拉伸性能。結(jié)果表明在多次加工中 CaCO3含量低于 10%時(shí),ABS的橡膠相降解明顯,復(fù)合材料的沖擊性能明顯下降;而 CaCO3含量高于 15%時(shí),ABS的橡膠相降解不明顯,復(fù)合材料的沖擊性能基本不變。

ABS;CaCO3;復(fù)合材料;多次加工;降解

隨著高分子材料用量的增加,產(chǎn)生的廢棄物也在不斷增加。為保護(hù)環(huán)境、實(shí)現(xiàn)資源充分利用、保證經(jīng)濟(jì)和社會(huì)可持續(xù)發(fā)展,有必要對(duì)廢棄的高分子材料進(jìn)行回收利用。填料在塑料和橡膠中有著廣泛的應(yīng)用,為更好地回收利用廢棄的填充高分子材料,有必要研究回收利用過程中,填充高分子材料結(jié)構(gòu)和性能的變化。

關(guān)于多次加工中復(fù)合材料的研究不多。Tang等人研究了二氧化鈦 (TiO2)填充聚苯乙烯多次加工中力學(xué)和流變性能的變化[1]。Guerrica-Echevarría等人研究了多次加工溫度和轉(zhuǎn)速對(duì)含滑石的和不含滑石的聚丙烯性質(zhì)的影響[2]。Covavisaruch等人研究了加工次數(shù)對(duì)兩種耐沖擊聚苯乙烯(HIPS)的影響,一種不含填料,一種含有。最近有些文獻(xiàn)報(bào)道了納米復(fù)合材料多次加工方面的研究[4-5]。

工業(yè)上,通常采用無機(jī)粒子填充改性ABS,以進(jìn)一步改善 ABS樹脂的力學(xué)性能和耐熱性能,并降低成本。為更好地回收利用ABS復(fù)合材料,有必要了解回收利用對(duì)ABS復(fù)合材料的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

本實(shí)驗(yàn)所采用的 ABS為臺(tái)灣奇美公司的PA 757,屬擠出級(jí)粒料。填料為鑫鑫 (清新)化工有限責(zé)任公司生產(chǎn)的 CaCO3,平均粒徑為 1.48μm,采用硬脂酸作表面處理。

1.2 試樣制備

占總質(zhì)量2%的硬脂酸與CaCO3混合,在80～100℃下用高速攪拌器改性 15分鐘。將 ABS樹脂和 CaCO3(改性或未改性)混合,投入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混,擠出造粒,再將料粒烘干。一部分料粒用塑料注塑機(jī)制備力學(xué)性能測(cè)試的試樣,另一部分再次熔融加工作為下個(gè)周期的料粒。試樣中 CaCO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 0%、5%、10%、15%、30%。

1.3 儀器和方法

應(yīng)用美國 Agilen t公司的 GPC系統(tǒng) (Agilen t 110)測(cè)量平均分子量。將30m g試樣加入15m l四氫呋喃,溶解 24小時(shí),過濾測(cè)試。在 30℃溫度下用一個(gè) PLgel柱子 (M ixed-C,300×7.5 mm,5 μm)分離高分子,用折光指數(shù)儀檢測(cè),流速1.0m l/m in。

采用德國 B ruker公司的 FTIR儀 (EQU INO X55)對(duì)選出的試樣進(jìn)行紅外掃描。

應(yīng)用承德試驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司生產(chǎn)的懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī) (J55Ⅱ22)在室溫下測(cè)量復(fù)合材料的沖擊性能。

應(yīng)用中國生產(chǎn)的M TS系統(tǒng) (CM T4104)測(cè)復(fù)合材料的拉伸性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 ABS降解

表 1為 GPC測(cè)試結(jié)果,將加工一周期后純ABS和加工五周期后純 ABS、含 15%CaCO3的復(fù)合材料中的 ABS、含 15%改性 CaCO3的復(fù)合材料中的ABS的質(zhì)均分子量進(jìn)行了比較。從表 1中可以看出經(jīng)過多次加工后,ABS的質(zhì)均分子量減小得很少,這說明ABS的 SAN(苯乙烯-丙烯腈)相相對(duì)穩(wěn)定。

表1 ABS的質(zhì)均分子量Table 1 The weight average molecular weight for ABS

圖1 ABS、ABS/CaCO3復(fù)合材料的紅外譜圖(a)未加工的ABS(—)和加工了6周期的ABS(—); (b)未加工的ABS(—)和加工了 6周期的含 30%未改性 CaCO3的復(fù)合材料 (—)。Figure.1 FTIR spectra forABS,ABS/CaCO3 composites (a)ABS before processing(—)and ABS after reprocessing for6 cycles (—);(b)ABS before processing and the composite containing 30% CaCO3 after reprocessing for6 cycles(—).

圖 1顯示了 FTIR的測(cè)試結(jié)果。圖 1(a)和(b)分別是純 ABS(加工六周期)和含 30%未改性 CaCO3的 ABS復(fù)合材料 (加工六周期)與純ABS(未加工)在 1100-800 cm-1區(qū)間的紅外吸收對(duì)比圖。從圖 1(a)可以看出,相對(duì)于 1027 cm-1處吸收峰,在 966 cm-1和 910 cm-1處的吸收峰在加工了六周期后減少了許多。966 cm-1和 910 cm-1處的特征峰分別來自反-1,4-丁二烯鏈節(jié)和 1,2-丁二烯鏈節(jié)的吸收。1027 cm-1處的峰也是 ABS的特征吸收峰,多次加工中變化較小。這說明在多次加工中,橡膠相發(fā)生了降解。877 cm-1處的吸收峰來自 CaCO3,在加工六周期后略有增加,這是由于在加工過程混入了少量 CaCO3。因?yàn)榛烊氲?CaCO3量少,對(duì)譜圖的分析影響不大。從圖 1(b)可以看出,復(fù)合材料中的 ABS的丁二烯的吸收峰基本沒有減小。另有紅外結(jié)果顯示含 15%CaCO3的復(fù)合材料、含 15%和 30%改性 CaCO3的復(fù)合材料中ABS橡膠相在多次加工中降解也明顯減緩。

2.2 力學(xué)性能

圖 2顯示了 ABS/CaCO3復(fù)合材料在加工了不同周期后的沖擊性能。從圖 2可以看出,當(dāng) CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低 (<10%)時(shí),復(fù)合材料的沖擊性能會(huì)隨加工周期的增加而明顯下降,這與橡膠相的降解有很大聯(lián)系;當(dāng) CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 15%和30%時(shí) (無論 CaCO3是否改性),復(fù)合材料的沖擊性能基本不隨周期的增加而改變。含大量 CaCO3的ABS/CaCO3復(fù)合材料沖擊性能在多次加工中變化小的原因可能與橡膠相降解程度低和材料中有較多缺陷有關(guān)。

圖2 ABS和ABS/CaCO3復(fù)合材料在加工不同周期后的沖擊性能Figure.2 Impact properties of ABS and ABS/CaCO3 composites after reprocessing over different numbers of cycles

現(xiàn)在納米 CaCO3已經(jīng)開始在 ABS中應(yīng)用[6-8]。為保證良好的力學(xué)性能,納米 CaCO3的含量一般都較低,納米復(fù)合材料中 ABS的橡膠相可能也容易在多次加工中降解。為保證再次利用納米復(fù)合材料時(shí)其沖擊強(qiáng)度穩(wěn)定,有必要加入抗氧化劑[9]。

圖 3顯示了 ABS/CaCO3復(fù)合材料多次加工后的拉伸強(qiáng)度,可以看出,所有配比下的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度都不隨加工周期明顯變化。另有數(shù)據(jù)顯示拉伸模量和伸長(zhǎng)率也沒受多次加工的影響。拉伸性能在多次加工中保持穩(wěn)定可能與 SAN相相對(duì)穩(wěn)定有關(guān)。

圖3 加工不同周期后ABS和ABS/CaCO3復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度Figure.3 Tensile strength of ABS/CaCO3 after reprocessing over different numbers of cycles

3 結(jié)論

選用臺(tái)灣生產(chǎn)的 ABS奇美 PA 757和平均粒徑為 1.48μm的碳酸鈣制備 ABS/CaCO3復(fù)合材料,在通常情況下進(jìn)行多次加工后,SAN相相對(duì)穩(wěn)定;在 CaCO3含量低于 10%時(shí),ABS橡膠相容易降解,復(fù)合材料沖擊性能明顯下降;在 CaCO3含量高于15%時(shí),ABS橡膠相降解減緩。為保證 ABS/Ca-CO3復(fù)合材料的力學(xué)性能在多次加工中保持穩(wěn)定, CaCO3含量較低時(shí),要加入抗氧化劑。

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[8]張雪琴,毋偉,曾曉飛,等.納米 CaCO3復(fù)合微粒對(duì)ABS性能的影響[J].高分子材料科學(xué)與工程,2006,22(1):107-110.

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The Degradation of ABS in ABS/CaCO3Composite

BAI Xiao-juan,LIANG Peng,YANG Guo-gang,WU Zhe,FENG Nan
(Faculty of Material Science and Chemical Engineering,China University of Geosciences,Wuhan 430074,Hubei,China)

In this study,A crylonitrile-Butadiene-Styrene(ABS)/CaCO3composites were reprocessed under normal conditions.The effects of reprocessing on the degradation ofABS were investigated by Fourier Transform Infrared Spectroscopy(FTIR)and Gel Permeation Chromatography(GPC).The impact and tensile properties were measured.The results showed that during reprocessing,when the content of CaCO3was lower than 10%,rubber phase of ABS had obviously degraded,and the impact strength of the composites had been significantly reduced. However,when the content of CaCO3was higher than 15%,degradation of rubber phase was relatively small;the impact strength of composite was almost unchanged.

ABS;CaCO3;composite;reprocessing;degradation

TQ 325

2010-09-13

這項(xiàng)研究得到了回國留學(xué)人員科研啟動(dòng)基金的資助 (項(xiàng)目編號(hào):教外司留 [2008]890號(hào))。