Zr-1Nb合金管水腐蝕斑影響因素分析

成亞輝,袁改煥,王文生

(1.國(guó)核寶鈦鋯業(yè)股份公司,陜西 寶雞 721014) (2.西北有色金屬研究院,陜西 西安 710016)

Zr-1Nb合金管水腐蝕斑影響因素分析

成亞輝1,袁改煥1,王文生2

(1.國(guó)核寶鈦鋯業(yè)股份公司,陜西 寶雞 721014) (2.西北有色金屬研究院,陜西 西安 710016)

對(duì)兩種工藝加工的 Zr-1Nb合金管樣同釜進(jìn)行 360℃,18.6M Pa長(zhǎng)期水腐蝕實(shí)驗(yàn),當(dāng)進(jìn)程至 210 d時(shí)工藝1管樣出現(xiàn)白褐色斑點(diǎn),工藝 2管樣則呈現(xiàn)出良好的腐蝕性能。為此,使用 TEM及 XRD對(duì)其進(jìn)行組織結(jié)構(gòu)分析。分析結(jié)果表明,工藝 1管樣中僅存極少量的四方相氧化鋯 (t-ZrO2),過少的四方相氧化鋯促使氧化膜出現(xiàn)裂紋和脫落現(xiàn)象,宏觀表現(xiàn)白褐色斑點(diǎn),而管坯熱擠壓溫度超過 Zr-1Nb合金相變點(diǎn),組織中有β鋯存在,在冷變形退火后析出的第二相分布和尺寸大小不均是導(dǎo)致腐蝕斑出現(xiàn)的主要原因。

Zr-1Nb合金;水腐蝕;氧化膜;四方相氧化鋯;第二相

1 前 言

含鈮1%左右的鋯合金是已進(jìn)入工程化應(yīng)用的第三代核燃料包殼材料,其代表合金有美國(guó)西屋公司的ZIRLO合金(含Nb 0.80%～1.20%,另外控制 Sn,Fe, O),法國(guó) Framatome公司的M 5合金 (含鈮 0.80%～1.20%,另外控制氧、硫),以及俄羅斯核工業(yè)部的E635鋯合金(含Nb 0.90%～1.10%,另外控制O,S)等。我國(guó)也相繼研制出了類似的N18和N36新鋯合金。它們都以其良好的綜合機(jī)械性能和優(yōu)異的抗腐蝕吸氫性能而成為 Zr-4合金的替換材料,目前已有批量應(yīng)用于全球主要的核電反應(yīng)堆中,運(yùn)行效果良好(燃料組件最高燃耗可達(dá)65 GW d/tU),因此鋯鈮系合金一直是世界各核電強(qiáng)國(guó)的主要研究與開發(fā)對(duì)象[1-4]。

燃料包殼管的堆內(nèi)腐蝕是限制燃耗提高的重要因素,鋯合金堆外性能研究的一個(gè)主要目的就是提高鋯合金材料的抗腐蝕性能。實(shí)驗(yàn)將兩種不同工藝制造的Zr-1Nb合金管坯加工成成品包殼管,經(jīng)酸洗、拋光后取樣同釜進(jìn)行 360℃,18.6M Pa,322 d長(zhǎng)期水腐蝕實(shí)驗(yàn),針對(duì)實(shí)驗(yàn)過程中出現(xiàn)的異常現(xiàn)象,查找原因,為今后的科研生產(chǎn)提供參考。

2 實(shí)驗(yàn)材料與過程

2.1 材料制備

燃料包殼管材以原子能級(jí)海綿鋯為原料,加入中間合金壓制成自耗電極,經(jīng)三次真空自耗熔煉制得化學(xué)成分合格、均勻的鑄錠。鑄錠先加熱至β相區(qū)開坯、淬火,再經(jīng)扒皮、鉆孔加工制得擠壓用空心坯。將空心坯加熱至 (650±20)℃擠壓制得管坯,此管坯稱為工藝 1管坯。將供應(yīng)商提供的坯料在(620±10)℃擠壓制得與工藝1同規(guī)格的管坯,稱為工藝2管坯。

兩種管坯同步進(jìn)行相同的軋制變形和熱處理工藝。Zr-1Nb管材的冷加工工藝與傳統(tǒng) Zr-4合金的生產(chǎn)相似,其主要是若干道次 50%～80%冷軋變形及中間退火和成品再結(jié)晶退火,并通過矯直、拋光及無損檢測(cè)、精整而成為成品管材。表1為工藝 1和工藝 2所制管材的化學(xué)成分。

表1 Zr-1Nb合金化學(xué)成分(w/%)Table 1 Chem ical composition of Zr-1Nb alloy(w/%)

2.2 腐蝕實(shí)驗(yàn)

腐蝕實(shí)驗(yàn)在 360℃,18.6M Pa中性水環(huán)境中進(jìn)行。試樣長(zhǎng)度為 30mm,外表面機(jī)械拋光,內(nèi)表面流動(dòng)酸洗,不預(yù)膜入釜。試樣的處理、裝釜水質(zhì)、腐蝕溫度、壓力均按核用鋯合金腐蝕檢驗(yàn)相應(yīng)的ASTM標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。

2.3 組織測(cè)試

使用 JEX 200CX透射電鏡觀察管材第二相結(jié)構(gòu)與分布,使用D/m ax-2550型號(hào) X射線衍射儀對(duì)表面氧化膜進(jìn)行相結(jié)構(gòu)分析。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 腐蝕結(jié)果

圖1為兩種管樣在高壓釜內(nèi) 360℃,18.6M Pa中性水中進(jìn)行了322 d腐蝕后的增重曲線。圖2為試樣腐蝕后的宏觀照片。

圖1 兩種 Zr-1Nb管在360℃,18.6M Pa水中的腐蝕增重曲線Fig.1 M ass gain curves of 2 types Zr-1Nb alloy specimens tested in water 360℃,18.6M Pa

圖2 兩種 Zr-1Nb合金管在 360℃,18.6M Pa水中腐蝕 210 d后的宏觀照片:(a)工藝 1; (b)工藝 2Fig.2 2 Types Zr-1Nb alloy specim ens at water 360℃,18.6M Pa for210 d:(a)process1; (b)process2

從中性水腐蝕結(jié)果可見,最初工藝 1管樣腐蝕增重稍大于工藝 2管樣,在 150～200 d后兩種工藝的管樣腐蝕增重相當(dāng),但210 d后工藝1管樣增重速度猛增,并持續(xù)增高拉大差距。工藝 2管樣腐蝕增重速度沒有發(fā)生明顯變化,腐蝕增重隨時(shí)間緩慢增加,宏觀上表現(xiàn)為工藝 1樣品表面出現(xiàn)顏色不均,有白褐色斑點(diǎn)出現(xiàn) (圖2a),而工藝 2管樣表面均勻,黑且光亮。另外根據(jù)吸氫性能測(cè)試,工藝 1管樣在吸氫性能上也不如工藝 2管樣,210 d吸氫結(jié)果為工藝 2管樣的 2倍,294 d為工藝 2管樣的 5倍。

3.2 氧化膜結(jié)構(gòu)

鋯合金中性水腐蝕后表面的氧化物為 ZrO2,其一般有3種相結(jié)構(gòu),表面氧化膜顏色的變化認(rèn)為是同種氧化物相變的結(jié)果造成。為此,對(duì)兩種管材的表面氧化膜相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了X射線分析。分析樣品為 210 d的腐蝕樣品。圖3為樣品經(jīng)過 210 d腐蝕后形成的 XRD譜圖,其XRD峰面積計(jì)算結(jié)果如表2所示。

相結(jié)構(gòu)分析表明,兩種樣品金屬鋯表層的氧化膜由單斜相氧化鋯和四方相氧化鋯組成,主要都是以單斜相氧化鋯為主,工藝 1管樣基本看不出有四方相氧化鋯的存在。通過比較可知,工藝 1管樣的四方相氧化鋯在相同腐蝕時(shí)間里始終少于工藝 2管樣的四方相氧化鋯。

圖3 兩種 Zr-1Nb管合金管在 360℃,18.6M Pa水中腐蝕210 d后的XRD圖譜Fig.3 XRD spectra of Zr-1Nb alloy Zr-1Nb alloy specim ens at360℃/18.6M Pa for210 d

表2 兩種 Zr-1Nb管合金管在 360℃,18.6M Pa水中腐蝕210 d后的 XRD峰面積Table 2 XRD peak area of Zr-1Nb alloy Zr-1Nb alloyspecim ens at360℃/18.6MPa for210 d

3.3 組織檢測(cè)結(jié)果

同種材料制品的腐蝕性能存在很大差異,可能是因其內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)有明顯的不同導(dǎo)致腐蝕結(jié)果上的差異。為此,對(duì)兩種管材的微觀組織進(jìn)行了 TEM測(cè)試。

Zr-1Nb合金的再結(jié)晶退火組織由α-鋯和β-鈮第二相組成,兩種管材的晶粒度均為 10級(jí),平均晶粒尺寸 7.9μm,沒有明顯差異。圖4為成品管材再結(jié)晶退火后的 TEM照片。從圖4可以看出,兩種管樣中第二相粒子以橢球形和球形粒子為主,無論從尺寸,還是從均勻性上均存在區(qū)別。工藝 1管樣組織中的第二相粒子尺寸不均 (20～260 nm),而且大尺寸第二相粒子存在積聚的趨勢(shì)。相對(duì)而言,工藝 2管樣組織中的第二相分布和尺寸大小都較均勻(50～200 nm)。

圖4 兩種不同工藝加工的 Zr-1Nb合金管 TEM照片:(a),(b)工藝 1;(c),(d)工藝 2Fig.4 TEM images of Zr-1Nb alloy specimens:(a),(b)process1;(c),(d)process2

4 分析與討論

如果鋯合金包殼管中的第二相粒子尺寸過大或分布不均,會(huì)出現(xiàn)偏聚長(zhǎng)大趨勢(shì),這樣的第二相粒子會(huì)加速氧化膜相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,對(duì)耐蝕性能肯定不利,破壞氧化膜致密性和完整性,從而加速腐蝕進(jìn)程[3]。因此,鋯合金包殼管中的第二相粒子應(yīng)均勻、彌散分布,且尺寸細(xì)小(20～260 nm)。

鋯合金的氧化膜一般有 3種結(jié)構(gòu),單斜、立方和四方相,內(nèi)層是以四方 (含立方)結(jié)構(gòu)為主的微晶,中間層是產(chǎn)生織構(gòu)化的多種晶體結(jié)構(gòu),最外層是單斜相為主的氧化鋯[3]。四方相的塑韌性最好,氧化膜與基體的連接處主要由四方相氧化鋯組成,其是連接塑性基體與脆性氧化膜最重要的一環(huán),四方相量少則不足以附著整體氧化膜,加上氧化膜內(nèi)的應(yīng)力不均,在四方相最少的區(qū)域最先形成裂縫,導(dǎo)致氧化膜部分脫落[4],形成圖2中工藝 1管樣的腐蝕表面。另外,尺寸過大的第二相粒子會(huì)殘留鑲嵌于氧化膜中,尺寸越大嵌入的可能性越大,第二相粒子的存在加速了氧化膜向單斜相結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變(因?yàn)槠渲車趸锞鶠閱涡毕嘟Y(jié)構(gòu)),并有可能促進(jìn)氧化膜產(chǎn)生裂紋[3]。因此在相同腐蝕條件下,鋯合金氧化膜中四方相含量的減少會(huì)加速腐蝕進(jìn)程。

對(duì)制造的 Zr-1Nb合金測(cè)定α→β相變開始溫度為 635℃,但在生產(chǎn)加工中,而工藝 1管坯的擠壓溫度達(dá)到 650～670℃,高于其α→β相變溫度,因而在擠壓管坯組織中出現(xiàn)β鋯的殘存。而合金元素鈮的溶解度在β-鋯中遠(yuǎn)大于α鋯,在隨后的低溫退火中(560～600℃)第二相粒子β鈮的析出存在不均勻現(xiàn)象,并出現(xiàn)聚集。因此該合金的擠壓溫度應(yīng)低于 635℃,也就是低于其相變溫度,才能保證擠壓后的坯料組織中沒有β鋯殘存,才能保證隨后道次加工的管材熱處理后析出的第二相粒子均勻、細(xì)小、彌散。

通過以上分析可知,工藝 1管樣出現(xiàn)異常腐蝕現(xiàn)象的主要原因是制作管坯時(shí)的擠壓溫度超過鋯鈮相變溫度,擠壓后的管坯材料組織中有β鋯存在,合金元素鈮以第二相粒子的形式在隨后的冷變形退火析出呈現(xiàn)出不均勻分布狀態(tài),粒子尺寸均勻性也差。在進(jìn)行 360℃長(zhǎng)期中性水腐蝕實(shí)驗(yàn)時(shí),材料中不均勻的第二相導(dǎo)致氧化膜相組成發(fā)生變化,并促使氧化膜出現(xiàn)裂紋,破壞氧化膜原有的完整性和致密性,造成氧化膜部分脫落,宏觀上表現(xiàn)為氧化膜顏色呈現(xiàn)白褐色斑點(diǎn),同時(shí)氧化增重和吸氫量也比工藝2管樣腐蝕高。

5 結(jié)論

(1)第二相粒子的尺寸大小、分布不均是引起工藝 1加工的 Zr-1Nb合金管樣腐蝕性能加速的根本原因。

(2)Zr-1Nb合金管水腐蝕過程表面出現(xiàn)的白褐色斑點(diǎn)是氧化膜中四方相氧化鋯減少而形成的,過少的四方相氧化鋯促使氧化膜出現(xiàn)裂紋和脫落。

(3)Zr-1Nb合金管坯擠壓溫度保持低于鋯鈮相變點(diǎn)可保證成品管材優(yōu)良的水腐蝕性能。

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[4] 趙文金.M 5合金堆外性能概述 [J].核動(dòng)力工程, 2001,22(1):60-64.

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Factors Analysis of Water-Corrosion Spot of Zr-1Nb Alloy Tube

Cheng Yahui1,Yuan Gaihuan1,Wang Wensheng2
(1.State Nuclear Bao-Ti Zirconium Industry Company,Baoji721014,China) (2.Northwest Institute for Nonferrous Metal Research,Xi'an 710016,China)

Zr-1Nb zirconium alloy tube specimens prepared by different process ways were exposed to neutral aqueous solution at360℃, 18.6M Pa.For the process1 specimens,the white-brown spots appeared on surface when the test lasted 210 days,but the process 2 specimens were well.Through using X-Ray Diffraction(XRD)and TEM,the results show that there is a small number of the tetragonal zirconia(t-ZrO2)in process1 specimens,promoting oxide film cracks and falling off the surface.The main reasons of the corrosion spots are the extruding temperature beyond the phrase transition temperature of Zr-1Nb,existence of β-Zr,uneven dispersion and size of second phase particle,etc.

Zr-1Nb alloy;water-co rrosion;oxide-film;tetragonal zirconia(t-ZrO2);second phrase

2010-06-04

成亞輝 (1978-),男,工程師,電話:0917-8661658,E-m ail:qqqcyh@sina.com。