納米SiO2對(duì)XLPE/SEBS共混體系的水樹抑制

楊君勝， 黃興溢， 江平開， 汪根林， 劉 飛

(上海交通大學(xué)高分子科學(xué)與工程系 上海市電氣絕緣與熱老化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200240)

0 引言

交聯(lián)聚乙烯(XLPE)比熱塑性的低密度聚乙烯(LDPE)具有更好的力學(xué)強(qiáng)度和耐熱性能，是用量較大的絕緣材料之一，已逐步取代了后者作為電力電纜的絕緣材料［1］。目前，XLPE電力電纜已成為中低壓輸電系統(tǒng)中的主要電力輸送載體，但也存在一定的缺陷:在水和交變電場(chǎng)的作用下，通過(guò)復(fù)雜的機(jī)理，在電纜絕緣的缺陷處會(huì)形成一些樹狀結(jié)構(gòu)的破壞，即“水樹”［1-4］。水樹的生長(zhǎng)是導(dǎo)致絕緣電纜降解的主要原因，其降解的區(qū)域是由許多極小充水空洞組成的微通道，當(dāng)水樹聯(lián)通時(shí)，可成為電樹枝的起始點(diǎn)，交流電不斷地進(jìn)行整流作用，導(dǎo)致樹枝增長(zhǎng)。隨著水樹的增長(zhǎng)，水樹枝尖端的電場(chǎng)愈加集中，局部高電場(chǎng)會(huì)導(dǎo)致水樹枝尖端引發(fā)電樹枝，最后導(dǎo)致絕緣材料擊穿［5］。目前，水樹導(dǎo)致的擊穿是中低壓電力絕緣電纜失效的主要原因之一，因此研究具有抗水樹功能的XLPE材料具有重要的理論與現(xiàn)實(shí)意義。

近年來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)納米復(fù)合絕緣材料具有不同于聚合物絕緣材料的優(yōu)異性能，如高介電強(qiáng)度、耐電暈、抑制局部放電、低介電常數(shù)等特性，然而，聚合物納米復(fù)合材料的水樹特征至今很少報(bào)道。我們前期的研究已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)與聚乙烯有較好的相容性，并且可以抑制XLPE中水樹枝的生長(zhǎng)。本文通過(guò)將不同含量的納米SiO2分別和 XLPE/SEBS進(jìn)行共混，研究納米SiO2對(duì)XLPE/SEBS共混物的抗水樹性能，同時(shí)比較不同共混比例所造成的結(jié)果差異。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主原原料

LDPE，美國(guó)Exxon Mobil公司;交聯(lián)劑過(guò)氧化二異丙苯(DCP)，化學(xué)純，上海高橋石化公司;SEBS，苯乙烯含量30%，美國(guó) Shell公司;納米二氧化硅(nano-SiO2)，德國(guó) Degussa公司;氯化鈉(NaCl)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備

XSS-300轉(zhuǎn)矩流變儀，上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司;0.25兆牛半自動(dòng)壓力成型機(jī)，上海西瑪偉力橡塑機(jī)械有限公司;HDG高壓試驗(yàn)電源，上海慧東電氣設(shè)備有限公司;微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司;工頻(50 Hz)高壓擊穿實(shí)驗(yàn)裝置，上海藍(lán)波高電壓技術(shù)設(shè)備有限公司;工頻(50 Hz)高壓電橋，上海精密科學(xué)儀器公司;數(shù)字超高電阻、微電流測(cè)量?jī)x，EST121型和差示掃描量熱儀(DSC)，200 F3型，德國(guó) NETZSCH公司;掃描電子顯微鏡(7401F)，日本JEOM公司。

1.3 試樣制備

首先將 100份(質(zhì)量份，以下相同)的基料LDPE，15份的SEBS分別加入轉(zhuǎn)矩流變儀中熔融，轉(zhuǎn)速為60 r/min、溫度為190℃，2 min后加入不同比例的納米SiO2，整個(gè)過(guò)程持續(xù)時(shí)間10 min。再分別加入一定比例的 DCP，在轉(zhuǎn)速為40 r/min、溫度為110℃的條件下共混5 min。將共混后的試驗(yàn)樣品在175℃、10 MPa的條件下熱壓15 min得到試驗(yàn)樣片。

1.4 掃描電鏡觀察

將試樣在液氮中深冷，淬斷，對(duì)斷面進(jìn)行刻蝕、噴金后，使用掃描電子顯微鏡進(jìn)行形貌觀察。

1.5 凝膠含量測(cè)試

凝膠含量測(cè)試采用平衡溶脹法。用120目銅網(wǎng)包裹樣品，記錄銅網(wǎng)質(zhì)量m1和銅網(wǎng)加樣品質(zhì)量m2。以二甲苯為溶劑抽提36 h后，在真空烘箱中干燥至恒重，記錄銅網(wǎng)和試樣的總質(zhì)量 m3，然后用下式計(jì)算:

凝膠含量 =(m3－m1)/(m2－m1)×100%

1.6 差示掃描量熱(DSC)

在氮?dú)鈿夥障聹y(cè)試，升溫過(guò)程20℃至150℃，升溫速率 10℃/min，150℃ 下恒溫 5 min，降溫過(guò)程150℃至20℃，速率為10℃ /min。以290 J/g作為結(jié)晶度100%的PE的熔融焓變來(lái)對(duì)比計(jì)算試樣的結(jié)晶度［6］。DSC曲線上的峰值溫度作為熔融溫度。

1.7 力學(xué)性能測(cè)試

根據(jù) ASTM D638-2003，制厚度 1 mm、寬 4 mm的啞鈴狀試樣在萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，拉伸速度為250 mm/min，常溫。

1.8 介電性能測(cè)試

根據(jù)ASTM D150-2004，制厚度1 mm的片狀試樣，在高壓電橋內(nèi)測(cè)定介電常數(shù)和介質(zhì)損耗;根據(jù)ASTM D149-2004，測(cè)定片狀試樣的介電強(qiáng)度，升壓速率為2 kV/s;制厚度0.4 mm左右的片狀試樣，在超高電阻測(cè)量?jī)x中測(cè)定其體積電阻率。

1.9 水樹試驗(yàn)

通過(guò)打磨的方法，使片狀試樣的一側(cè)表面產(chǎn)生大量缺陷作為水樹生長(zhǎng)的引發(fā)點(diǎn)。圖1為水樹生長(zhǎng)的培養(yǎng)裝置的示意圖。試驗(yàn)條件為室溫下，NaCl溶液1 mol/L，電壓5 kV，頻率 8 kHz，持續(xù) 15天。之后用亞甲基藍(lán)染料對(duì)試樣染色并進(jìn)行切片，記錄每一薄片中的最大水樹長(zhǎng)度，并通過(guò)威布爾(Weibull)分布計(jì)算求得每個(gè)樣片的特征水樹長(zhǎng)度［2］。

圖1 水樹生長(zhǎng)的培養(yǎng)裝置示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌觀察

將XLPE/SEBS/SiO2共混物樣品在液氮中淬斷，然后在甲苯中刻蝕24 h，采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察了刻蝕后的斷面形貌(圖2)。從圖2可以看出，納米 SiO2均勻分布在 XLPE/SEBS共混物中，但納米顆粒的分散性不是很好，主要以團(tuán)簇的形式存在。這主要是因?yàn)榧{米顆粒沒有經(jīng)過(guò)表面處理，其表面存在吸附水或羥基等極性集團(tuán)，與非極性的XLPE/SEBS共混物基體不相容。納米顆粒的表面存在的極性集團(tuán)可以吸附進(jìn)入材料內(nèi)部的水分或水溶液，使水分子無(wú)法集聚，從而有可能起到抑制水樹的作用。這是本研究中納米顆粒沒有進(jìn)行表面處理的主要原因。

2.2 凝膠含量

圖3 給出了XLPE/SEBS/SiO2體系的凝膠含量

圖2 XLPE/SEBS/SiO2共混試樣淬斷面的SEM照片

圖3 XLPE/SEBS/SiO2共混試樣的凝膠含量

2.3 DSC曲線分析

圖4 和表1分別為XLPE/SEBS/SiO2共混試樣的DSC曲線及數(shù)據(jù)。從圖中DSC曲線可以看出，納米SiO2的加入對(duì)共混試樣的熔融溫度幾乎沒有影響。但是對(duì)比結(jié)晶度可以發(fā)現(xiàn)，與納米SiO2共混后的試樣的結(jié)晶度相比于XLPE/SEBS都有小幅度的上升，這是因?yàn)?SiO2起到了成核劑的作用［7］，異相成核提高了結(jié)晶度。

表1 XLPE/SEBS/SiO2共混試樣的DSC曲線數(shù)據(jù)

圖4 XLPE/SEBS/SiO2共混試樣的熔融曲線

2.4 力學(xué)性能

拉伸性能是表征聚合物材料力學(xué)性能的一個(gè)重要指標(biāo)，特別是對(duì)于電纜絕緣材料，拉伸性能顯得尤為重要。圖5給出了與不同比例 SiO2共混的XLPE/SEBS的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。從圖中可以看出，共混物的拉伸強(qiáng)度較XLPE有所提高，而斷裂伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)一種下降的趨勢(shì)。這是因?yàn)榧{米SiO2粒子作為一種異相成核劑，提高了共混物的結(jié)晶度［8-9］，使得分子間作用力增加，提高了拉伸強(qiáng)度，減小了斷裂伸長(zhǎng)率。盡管共混物的斷裂伸長(zhǎng)率有所下降，但XLPE/SEBS/SiO2仍具有良好的力學(xué)性能。

圖5 XLPE/SEBS/SiO2共混試樣的力學(xué)性能

2.5 介電性能

圖6 給出了與不同比例SiO2共混的XLPE/SEBS工頻下介電常數(shù)。從圖中可以看出，XLPE/SEBS/SiO2的介電常數(shù)與 XLPE相比，并沒有太大變化，只是略微有所上升。這主要是因?yàn)?SEBS的介電常數(shù)與LDPE非常接近，而SiO2作為一種極性的雜質(zhì)，對(duì)介質(zhì)的極化起到了一定的影響，使得介電常數(shù)有小幅上升。

圖7 給出了XLPE/SEBS/SiO2試樣的介質(zhì)損耗數(shù)據(jù)。從圖中可以看出，XLPE/SEBS/SiO2的介質(zhì)損耗與XLPE相比呈現(xiàn)明顯的上升趨勢(shì)。介質(zhì)損耗是由介質(zhì)的電導(dǎo)和松弛極化引起的。當(dāng)電介質(zhì)內(nèi)部存在電導(dǎo)時(shí)，介質(zhì)會(huì)因發(fā)熱而存在能量消耗;在極化過(guò)程中，如果存在帶電基團(tuán)(離子、電子以及偶極子等)的運(yùn)動(dòng)，帶電基團(tuán)就會(huì)在電場(chǎng)中吸收能量，然后將這些能量的一部分傳遞給周圍的基團(tuán)，這樣，電磁能轉(zhuǎn)化成熱能，也要引起介質(zhì)發(fā)熱。共混物中存在大量的界面，易化了雜質(zhì)離子的遷移，造成介質(zhì)損耗的增加。另外，對(duì)于非極性高聚物來(lái)說(shuō)，雜質(zhì)是引起介質(zhì)損耗的主要原因，SiO2納米粒子可以被看作是一種極性雜質(zhì)，會(huì)增加共混體系內(nèi)的電導(dǎo)電流和極化率，因而大大提升了介質(zhì)損耗。

圖6 工頻下XLPE/SEBS/SiO2共混試樣的介電常數(shù)

圖7 工頻下XLPE/SEBS/SiO2共混試樣的介質(zhì)損耗

納米粒子中的雜質(zhì)離子可造成聚合物的內(nèi)部缺陷，而缺陷數(shù)量對(duì)聚合物擊穿場(chǎng)強(qiáng)有顯著影響。圖8給出XLPE/SEBS/SiO2體系的介電強(qiáng)度。從圖中可看出，共混物的介電強(qiáng)度都小于 XLPE。這說(shuō)明納米SiO2的加入引入了缺陷。但在XLPE/SEBS共混體系中，隨著 SiO2納米粒子含量的增加，介電強(qiáng)度都呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，這是因?yàn)樾〕叽绲腟iO2納米粒子分散在聚合物中，先去占據(jù)那些自由體積部分和大尺寸的陷阱。這會(huì)減少自由體積的數(shù)目，并將深陷阱轉(zhuǎn)化為更多的淺陷阱，影響電子能量積聚的概率和效果，結(jié)果使材料的電老化性能得到改觀。

圖8 XLPE/SEBS/SiO2共混試樣的介電強(qiáng)度

圖9 給出了XLPE/SEBS/SiO2體系的體積電阻率變化。絕緣材料的電阻率與導(dǎo)電離子密切相關(guān)。對(duì)于絕緣聚合物來(lái)說(shuō)，導(dǎo)電離子一般來(lái)自外部雜質(zhì)或添加劑以及填料等，外部離子對(duì)導(dǎo)電率的影響占有十分重要的地位。隨著納米SiO2粒子的加入，體系將會(huì)引入更多的導(dǎo)電離子，因此整個(gè)體系的體積電阻率會(huì)隨著納米SiO2粒子含量的增加而降低。這一結(jié)果與介質(zhì)損耗和納米SiO2粒子含量的關(guān)系是一致的。施加電場(chǎng)后，絕緣材料的衰減電流是隨著時(shí)間的增加而減小的，因此，體系的體積電阻率是隨著時(shí)間的增加而增加的，但電阻率與時(shí)間的變化是隨著納米顆粒的增加而變?nèi)醯摹＿@進(jìn)一步說(shuō)明了納米SiO2顆粒的加入引入了導(dǎo)電離子。

圖9 XLPE/SEBS/SiO2共混試樣的體積電阻率隨時(shí)間的變化關(guān)系

2.6 水樹生長(zhǎng)

分別對(duì)XLPE/SEBS/SiO2體系進(jìn)行水樹生長(zhǎng)的培養(yǎng)試驗(yàn)，圖10中給出了相同實(shí)驗(yàn)條件下不同樣品的水樹長(zhǎng)度。水樹的特征長(zhǎng)度首先是通過(guò)測(cè)量如圖11中的所有的水樹長(zhǎng)度，然后根據(jù) Weibull分布計(jì)算得到的。從圖11可很直觀地看出，改性后的XLPE共混物的水樹長(zhǎng)度(圖11b)比XLPE(圖11a)的水樹長(zhǎng)度小。

根據(jù)圖10可知，SiO2納米粒子能夠明顯提高XLPE/SEBS的抗水樹性能。隨著SiO2納米粒子含量的增加，XLPE/SEBS/SiO2共混物水樹的長(zhǎng)度逐漸降低，在SiO2納米粒子含量達(dá)到7.5phr時(shí)，水樹長(zhǎng)度由純 XLPE的777 μm降至 XLPE/SEBS/SiO2(7.5phr)的 208 μm(圖 10)，相對(duì)水樹長(zhǎng)度減小至26.8%。

SiO2的加入能夠提高試樣的親水性，SiO2與水分子間強(qiáng)烈地相互作用，使水分子難以在共混物中擴(kuò)散;另一方面，由于SiO2在共混物中的分散，也阻礙了水在不均勻電場(chǎng)集中點(diǎn)的聚集。因此XLPE中的微孔中很難形成引起水樹產(chǎn)生的水滴。微孔處沒有水滴也就不會(huì)在電應(yīng)力下有水滴沿裂紋的注入，因而無(wú)法形成水樹。另外納米SiO2粒子能夠減小球晶的尺寸，減少晶界缺陷的形成，從而抑制水樹的生長(zhǎng)［10］。

圖10 XLPE/SEBS/SiO2共混試樣的水樹長(zhǎng)度

圖11 XLPE/SEBS/SiO2共混試樣的水樹照片

3 結(jié)論

(1)納米SiO2粒子能明顯抑制XLPE/SEBS共混物中水樹的生長(zhǎng)，在XLPE/SEBS/SiO2共混體系中，水樹生長(zhǎng)速率隨著SiO2含量的增加而降低。

(2)納米SiO2粒子對(duì)XLPE/SEBS力學(xué)性能的影響不大，共混物仍然具有良好機(jī)械性能。

(3)雖然納米SiO2粒子對(duì)XLPE/SEBS的電學(xué)性能產(chǎn)生一定的影響，但是共混物仍然具有良好的絕緣性能。

(4)納米SiO2粒子作為一種異相成核劑，提高了共混物的結(jié)晶度，但是過(guò)量的SiO2會(huì)造成一定的團(tuán)聚現(xiàn)象，從而破壞了基體的連續(xù)結(jié)構(gòu)，使交聯(lián)度有一定的下降。

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