離子熱合成微球方鈉石

馬英沖 王少君 宋 宇＊, 徐云鵬 田志堅 余加祐 林勵吾

(1大連工業大學，大連 116034)(2中國科學院大連化學物理研究所，大連 116023)

離子熱合成微球方鈉石

馬英沖1王少君1宋 宇＊,1徐云鵬2田志堅2余加祐1林勵吾2

(1大連工業大學，大連 116034)(2中國科學院大連化學物理研究所，大連 116023)

在1-甲基-3-乙基咪唑溴鹽離子液體([emim]Br)中合成了球形的方鈉石分子篩，分別通過X射線衍射儀(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)等表征手段對產物進行了表征。結果表明，在反應物料配比相同的條件下，離子熱合成有利于球形方鈉石結構的形成。在反應物料中nNa2SiO3·9H2O/nNaAlO2為1.1(即nSiO2/nAl2O3=2.2)和5.0時(即nSiO2/nAl2O3=10)時，離子熱合成得到了粒徑為0.2和1.4 μm的球形方鈉石分子篩，而水熱合成分別得到了X型分子篩和一種未知結構的產物。

離子熱；離子液體；方鈉石；球形

0 引 言

室溫離子液體是一類熔點在100℃以內的低溫融鹽，其蒸汽壓低，熱穩定性高，與其相關的內容已成為近期的研究熱點[1]。相對于離子液體在有機合成[2]、電化學[3]、分離[4]和催化[5]等領域應用中表現出的性能，在無機合成中，離子液體還具備一些特有的功能[6-7]。目前，已在離子液體中先后合成了多種納米多孔材料、納米粒子和具有特定形貌的材料[8-12]等，并于2004年首次在離子液體中合成了磷酸鋁類分子篩材料，創造了一種新的分子篩合成方法——離子熱合成[13]。隨后，Morris和Xu等相繼報道了離子熱合成磷酸鋁類分子篩過程中多種因素的影響[14-16]。但應用離子熱合成硅鋁類分子篩及在離子熱條件下合成具有特殊形貌硅鋁類分子篩鮮有報道。

方鈉石是硅鋁類分子篩家族中一個重要成員，它以其獨特的結構和性能(吸附劑和光致變色材料)而備受關注。通常，方鈉石可以通過水熱和溶劑熱方法制備。但就目前研究結果而言，水熱合成或以乙二醇等為溶劑的非水體系中所合成的方鈉石晶體，其形貌為立方體或粒度分布較寬的球形晶體[18-21]。本課題組在2006年首次報道了離子液體中合成硅鋁分子篩方鈉石[17]，經過進一步研究發現在反應物料配比相同的條件下，離子熱合成有利于方鈉石結構的形成。本文將介紹在常壓下采用離子熱法簡單的制備粒度均一的球形方鈉石分子篩的過程。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽([emim]Br)離子液體參考文獻方法制備[22]。方鈉石產物的合成過程為，將NaAlO2、Na2SiO3·9H2O、NaOH、KOH 和去離子水 按一定比例在強烈攪拌下混合均勻成硅鋁膠，再轉入盛有[emim]Br的玻璃晶化釜中，攪拌均勻后，在90℃油浴條件下晶化15 h，產物用去離子水和乙醇洗滌數次得白色粉末。同時，為了研究離子液體對晶化過程的影響，文中制備了在相同配比和晶化條件下的水熱產物。全部產物反應物組成及晶化條件見表1。

表1 樣品SA1～SA5的合成條件Table 1 Preparation conditions for ionothermal synthesisa

1.2 樣品表征

使用Philips CX′Pert PRO衍射儀鑒定物相，Cu靶Kα射線，管壓 40 kV，電流 40 mA，2θ掃描速度5°·min-1。JEOL JSN-6460LV型掃描電子顯微鏡觀察產物的形貌。樣品組成通過Philips MagiX型元素分析儀測定。

2 結果與討論

2.1 反應物料比對樣品的影響

圖1為離子熱合成樣品SA1～SA3的XRD圖，從圖中可以看出，樣品與方鈉石結構(JSPDF00-002-0351)譜圖吻合相當好，表明合成產物均為純的方鈉石結構。 隨著反應物料中在 1.1(SA1)、5(SA2)、10(SA3)范圍內的變化，樣品的結晶度明顯提高。

圖1 樣品SA1～SA3的XRD圖Fig.1 XRD patterns of samples SA1～SA3

而在相同條件下的水熱合成中隨著Si/Al的提高得到了不同結構的產物， 當為 1.1時樣品為X沸石結構 (圖2 SA4)(FAU，JSPDF 00-012-0246)，提高到5時得到了一種結構未知的產物(圖2 SA5)，該未知產物從掃描電鏡照片來看是一種粒度在1 μm左右的，形狀不規則的粒狀物(圖3)。在水熱合成中，反應物料中的硅鋁比和堿度均對產物的結構和組成起著重要作用。反應物料中的硅鋁比的提高可能會得到硅鋁比較高的產物，但也能影響到晶化反應的動力學而導致其他晶相的形成。對SA5未知產物將進行進一步的研究。

圖2 樣品SA4、SA5的XRD圖Fig.2 XRD patterns of samples SA4 and SA5

圖3 樣品SA5的掃描電鏡圖Fig.3 SEM image of sample SA5

離子熱合成中，在反應物料中nNa2SiO3·9H2O/nNaAlO2提高的同時并沒有其他晶相出現，其原因可能在于，離子熱合成中，水與[emim]Br離子液體完全互溶，隨著水分子向離子液體擴散，硅鋁膠轉變為一種含[emim]Br離子液體均一混合物，晶化前軀體水含量相對減少，硅鋁濃度增大，晶化產物的骨架密度增大，反應物料中的nNa2SiO3·9H2O/nNaAlO2逐漸提高，前軀體中硅鋁濃度進一步增大，因而僅形成了小孔的SOD結構[23]。

2.2 不同物料比對樣品形貌的影響

圖4為離子熱合成的方鈉石樣品的掃描電子顯微鏡照片。 在反應物料中 nNa2SiO3·9H2O/nNaAlO2為 1.1(nSiO2/nAl2O3=2.2)時得到的方鈉石晶體粒度較小，在0.2 μm 左右，易團聚(圖 4a)。 當 nNa2SiO3·9H2O/nNaAlO2提高到 5(nSiO2/nAl2O3=10)時，方鈉石晶體粒度在 1.4 μm 左右，是一種粒度分布較窄的，表面光滑的球型結構(圖4b)。進一步提高到10時 (nSiO2/nAl2O3=20)，方鈉石晶體粒度下降為0.6 μm左右，也呈球型結構，粒度分布更為均一(圖4c)。

圖4 樣品SA1～SA3的掃描電鏡圖Fig.4 SEM images of samples SA1～SA

2.3 組成分析

表2為樣品SA1～SA3的組成分析結果，各樣品的反應物料的nSiO2/nAl2O3均大于產物的nSiO2/nAl2O3。這是由于產物結構中的nSiO2/nAl2O3與配料中的nNa2O/nAl2O3有關，其隨著配料中的nNa2O/nAl2O3的提高而下降，其下降速度隨nNa2O/nAl2O3的提高而降低，而不受水凝膠中配料的nSiO2/nAl2O3控制[24]。本文使用NaAlO2和Na2SiO3·9H2O為原料，在提高配料nSiO2/nAl2O3的同時也提高了原料中的nNa2O/nAl2O3。

表2 SA1～SA3樣品的元素分析結果Tablet 2 Element analysis of samples on ionothermal synthesis

3 結 論

實驗表明在反應物料中nNa2SiO3·9H2O/nNaAlO2比為1.1至10的條件下可以常壓離子熱合成球形方鈉石，結晶度隨反應物料中nNa2SiO3·9H2O/nNaAlO2比增大而增強，同時產物方鈉石的骨架密度增大。在反應物料中nNa2SiO3·9H2O/nNaAlO2比為 1.1、5 和 10 時， 所合成方鈉石為分散性良好的微球，粒度分別為0.2、1.4和0.6 μm。與水熱合成相比，離子熱合成有利于粒徑均一球形方鈉石的形成。

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Ionothermal Synthesis of Sodalite Microspheres

MA Ying-Chong1WANG Shao-Jun1SONG Yu＊,1XU Yun-Peng2TIAN Zhi-Jian2YU Jia-You1LIN Li-Wu2
(1Dalian Polytechnic University,Dalian,Liaoning 1160341)(2Dalian Institute of Chemical Physics,Dalian,Liaoning 116023)

Sodalite (SOD)with spherical shapes has been successfully synthesized by a simple ionothermal route using an imidazolium salt 1-ethyl-3-methyl imidazolium bromide([emim]Br).By controlling experimental conditions,sodalite spheres with core diameter 0.2 and 1.4 μm could be synthesized.The products were characterized by X-ray diffraction (XRD)and scanning electron microcopy(SEM).For comparison,reagents with molar ratio of Na2SiO3·9H2O/NaAlO2at 1.1(nSiO2/nAl2O3=2.2)and 5.0(nSiO2/nAl2O3=10)were treated under hydrothermal conditions,resulting in zeolite X and an unknown structure,respectively.

ionothermal;ionic liquids;sodalite;spherical shape

TQ424.25；O613.72

：A

：1001-4861(2010)11-1923-04

2010-06-07。收修改稿日期：2010-07-15。

國家自然科學基金(No.20901012)；大連市科技計劃項目(No.2008J23JH040)資助項目。

＊通訊聯系人。 E-mail：songyu@dlpu.edu.cn；Tel：0411-86322799

馬英沖，男，27歲，碩士，工程師；研究方向：離子液體制備。