石墨烯的氧化還原法制備及結構表征

楊勇輝 孫紅娟 彭同江

(1西南科技大學理學院，綿陽 621010)(2西南科技大學礦物材料及應用研究所，綿陽 621010)

石墨烯的氧化還原法制備及結構表征

楊勇輝1孫紅娟＊,2彭同江2

(1西南科技大學理學院，綿陽 621010)(2西南科技大學礦物材料及應用研究所，綿陽 621010)

采用改進的Hummers法對天然鱗片石墨進行氧化處理制備氧化石墨，經超聲分散，然后在水合肼的作用下加熱還原制備了在水相條件下穩定分散的石墨烯。用紅外光譜、拉曼光譜、掃描探針顯微鏡和ζ電位儀對樣品進行了結構、譜學、形貌和ζ電位分析。結果表明，石墨被氧化后形成以C=O、C-OH、-COOH和C-O-C等官能團形式的共價鍵型石墨層間化合物；還原氧化石墨后形成的石墨烯表面的官能團與石墨的相似；氧化石墨烯和石墨烯在堿性條件下可形成穩定的懸浮液；氧化石墨烯和石墨烯薄片厚度為1.0 nm左右?？疾觳⒂懻摿诉€原過程中水合肼用量，體系反應溫度、反應時間和pH值對石墨烯還原程度和穩定性的影響，水合肼用量和反應時間是影響石墨烯還原程度的主要因素；pH值對石墨烯穩定性影響較大。

石墨烯；氧化石墨；Hummers法；氧化還原法

石墨烯是由單層碳原子緊密堆積成二維蜂窩狀晶體結構的一種新型炭質材料，是自然界已知材料中最薄的一種材料。這種二維材料保持了近乎完美的晶體結構和優異的晶體學性質，蘊含了豐富而新奇的物理現象，具有重要的理論研究和應用價值。然而物理性能和潛在應用的實現離不開高質量、低成本、大規模石墨烯的制備。目前石墨烯的制備仍然是這一領域的技術難題。如何采用簡單的方法制備出滿足要求的石墨烯對于將來的基礎理論研究和廣泛應用有重要影響[1]。

目前制備石墨烯的主要方法有：化學氣相沉積法、微機械剝離法以及液相條件下的有機分子分散法、離子插層法、溶劑熱法和氧化還原法等[2-4]?；瘜W氣相沉積法是以能量激化氣體反應先驅物發生化學反應，在基底表面形成石墨烯薄膜的一種薄膜成長方法。Keun等[5]、Kim等[6]通過CH4分解、還原CO等發應生成氣態碳原子，產物沉積在基底表面，生成二維石墨烯薄膜。然而現階段工藝不成熟及較高的成本限制了其規模應用。微機械剝離法是采用離子束對物質表面刻蝕，并通過機械力對物質表面進行剝離制備石墨烯。Geim等[7]用微機械剝離法從高定向熱解石墨上剝離得到單層石墨烯。但由于工藝復雜，制備的石墨烯產率低，不能夠滿足工業化需求，在一定程度上限制了規模化生產。有機分子分散法將石墨在有機溶劑中超聲分散得到石墨烯的一種方法。Hernandez等[8]將石墨分散到有機溶劑中通過超聲分散成功制備出石墨烯。這種方法得到的石墨烯缺陷少，但濃度不高，最高濃度為0.01 mg·mL-1。離子插層法，是首先制備石墨層間化合物，然后在有機溶劑中分散制備石墨烯。Penicoud等[9]制備了堿金屬石墨層間化合物，在N-甲基吡咯烷酮中分散得到石墨烯分散液。這種方法制備石墨烯分散度較低。溶劑熱法是將反應物加入溶劑，利用溶劑在高于臨界溫度和臨界壓力下，能夠溶解絕大多數物質的性質，可以使常規條件下不能發生的反應在高壓釜中能夠以較低的溫度進行，或加速進行。Stride小組[10]采用乙醇和金屬鈉為反應物，制備了產量達到克量級的石墨烯。由于這種方法發展時間短，現階段許多理論和技術問題仍不能突破，有待進一步探索。氧化還原法是將石墨氧化得到在溶液中分散(超聲分散、高速離心)的氧化石墨烯，再用還原劑還原制備石墨烯；其成本低、產率高，是未來大量生產石墨烯的最佳途徑之一。常用的還原劑有水合肼、硼氫化鈉和對苯二銨等。水合肼由于還原性強、還原效果明顯、價格低廉等優點，目前在還原過程中被廣泛采用。Stankovich等[11-13]研究了氧化石墨的改性和還原。先將氧化石墨超聲分散于水中，用水合肼還原。得到的石墨烯由于表面含氧官能團減少，表面電位降低，導致石墨烯在溶劑中分散性變差，并發生不可逆團聚。Stankovich等在還原過程中使用聚合物對氧化石墨烯表面進行包裹，避免了團聚，制備出了在聚苯乙烯磺酸鈉包裹的改性石墨烯膠體分散液。然而聚合物分散劑的加入，影響石墨烯的物理性質，限制了在很多方面的應用。Li等[14]在Stankovich等的研究基礎上，利用純肼還原氧化石墨烯的方法在無任何化學穩定劑存在的情況下，通過加入氨水改變pH值控制片層間的靜電斥力，制備了在水相條件下穩定的石墨烯分散液。而從氧化石墨烯到石墨烯是從絕緣體向導體轉變的過程，與石墨烯的結構變化密切相關。迄今為止，關于氧化石墨烯在還原過程中影響其結構演化及穩定分散的機理尚未見報道。

本工作采用改進的Hummers法[15]制備了氧化石墨；經超聲分散，再以水合肼作為還原劑制備了石墨烯；用紅外光譜(FTIR)、拉曼光譜(Raman)、掃描探針顯微鏡(SPM)和ζ電位儀對樣品進行了表征；并討論了還原過程中水合肼用量，體系反應溫度、反應時間和pH值對石墨烯還原程度和穩定性的影響。

1 實驗部分

1.1 原 料

天然鱗片石墨(～74 μm)；高錳酸鉀，濃硫酸，水合肼(50%)，均為化學純，市售；5%H2O2溶液，0.05 mol·L-1HCl溶液，體系的 pH 值用 0.1mol·L-1NaOH溶液調節。

1.2 制 備

氧化石墨制備：將10 g石墨、230 mL 98%濃硫酸混合置于冰浴中，攪拌30 min，使其充分混合，稱取40 g KMnO4加入上述混合液繼續攪拌1 h后，移入40℃中溫水浴中繼續攪拌30 min；用蒸餾水將反應液(控制溫度在100℃以下)稀釋至800～1 000 mL后加適量5%H2O2，趁熱過濾，用5%HCl和蒸餾水充分洗滌至接近中性，最后過濾、洗滌，在60℃下烘干，得到氧化石墨樣品。

石墨烯制備：稱取上述氧化石墨0.05 g，加入到100 mL pH=11的NaOH溶液中；在150 W下超聲90 min制備氧化石墨烯分散液；在4000 r·min-1下離心3 min除去極少量未剝離的氧化石墨；向離心后的氧化石墨烯分散液中加入0.1 mL水合肼，在90℃反應2 h，得到石墨烯分散液，密封靜置數天觀察其分散效果。

1.3 樣品測試

FTIR分析用美國尼高力儀器公司生產的Nicolet-5700型紅外吸收光譜儀，掃描范圍：4000～400 cm-1；KBr壓片法制樣。Raman分析用英國Renishaw公司生產的InVia型激光拉曼光譜儀，Ar離子激光，波長514.5 nm，掃描范圍：1000～3 500 cm-1，波數精度：±1 cm-1。SPM分析用日本精工生產SPI3800N型掃描探針顯微鏡，工作模式：動態力模式(DFM)，掃描范圍：X，Y：20 μm，Z：2 μm；分辨能力X，Y：0.2 nm，Z：0.01 nm。 ζ電位分析在西南科技大學材料科學與工程學院用英國馬爾文公司生產的納米粒度及ζ電位分析儀進行的。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1為石墨、氧化石墨和氧化石墨烯的FTIR光譜。石墨原樣無紅外吸收峰，氧化石墨烯的FTIR光譜和氧化石墨相同。在高頻區3430 cm-1附近，歸屬于OH的伸縮振動，而3000～3700 cm-1范圍內出現的較寬的譜峰，來自于氧化石墨(烯)所吸附的水分子，由于樣品吸濕性較強,因此，在位于1635 cm-1處的對應于水分子OH的彎曲振動的吸收譜峰 較強，相應于在3200～3700 cm-1處的水分子伸縮振動導致該處譜峰變寬。在2930、2850 cm-1位置附近的吸收峰分別對應CH2的反對稱和對稱伸縮振動。

圖1 石墨、氧化石墨和氧化石墨烯紅外光譜Fig.1 FTIR spectra of the samples:graphite;graphite oxide;graphene oxide

在中頻區1720 cm-1位置附近出現吸收峰，歸屬氧化石墨邊緣羧酸、羰基的C=O伸縮振動；在1 380 cm-1歸屬為羧基的C-O伸縮振動；在1 264 cm-1位置附近歸屬為氧化石墨表面C-O-C伸縮振動；在1110 cm-1附近，是由醇的C-OH伸縮振動產生的。這些含氧基團的存在說明石墨已經被氧化了，且這些極性基團特別是表面羥基的存在，使氧化石墨很容易與水分子形成氫鍵，進而解釋了氧化石墨具有良好親水性的原因。

還原過程中，保持體系反應溫度、時間和pH值等反應條件不變，改變水合肼用量所得產物的FTIR光譜如圖2所示。當水合肼用量為0.05 mL時，產物表面官能團變化較小。隨著水合肼用量的增加，在2930、2850 cm-1位置附近CH2對稱和反對稱伸縮振動、1720 cm-1位置附近的C=O振動和1264 cm-1位置附近的C-O-C引起的吸收峰逐漸減弱。當用量增加到1 mL時，這些官能團振動引起的吸收峰基本消失，表明被完全還原。在1045 cm-1位置附近的C-OH振動引起的吸收峰在還原過程中一直存在，可能的原因是納米粒子在堿性條件下表面吸附羥基所致。以上的FTIR數據表明，水合肼用量對終產物官能團變化有明顯影響，增加水合肼用量可以得到還原程度較高的石墨烯。

圖2 不同水合肼用量制備石墨烯紅外光譜Fig.2 FTIR spectra of the graphene at different dosages of hydrazine hydrate

為了探索反應時間對還原效果影響，保持體系中水合肼用量、反應溫度和pH值不變，改變反應時間在0.5～4 h下制備石墨烯的FTIR光譜如圖3所示。從圖中可以看出，反應時間為0.5 h時，由于反應時間過短，產物表面官能團變化較小。隨著反應時間的增加，在2 930、2 850 cm-1位置附近CH2對稱和反對稱伸縮振動、1 720 cm-1位置附近的C=O伸縮振動和1 264 cm-1位置附近的C-O-C振動引起的吸收峰逐漸減弱。當反應時間增加到4 h時，這些產物表面官能團振動引起的吸收峰基本消失，表明已被還原。在反應過程中，1 045 cm-1處C-OH振動引起的吸收峰仍存在。以上的FTIR數據表明，反應時間能夠影響產物表面官能團，通過控制體系反應時間能夠得到不同還原程度的石墨烯。

圖3 不同反應時間制備石墨烯紅外光譜Fig.3 FTIR spectra of the graphene at different times

圖4為保持體系水合肼用量、反應時間和pH值不變的情況下，溫度變化在20～90℃下制備石墨烯的FTIR圖。從圖中可以看出，溫度對其影響不明顯。隨著反應溫度的升高，在2 930、2 850 cm-1位置附近CH2對稱和反對稱伸縮振動、1 720 cm-1位置附近的C=O伸縮振動和1 264 cm-1位置附近的CO-C振動引起的吸收峰逐漸減弱，但不明顯。到90℃時，這些吸收峰仍然存在。1 045 cm-1位置附近的C-OH振動引起的吸收峰在此過程中基本未發生變化。以上的FTIR數據表明，保持其他條件不變的情況下，還原過程中改變體系反應溫度對石墨烯表面官能團影響較小。

以上數據分析表明，在還原過程中體系水合肼用量和反應時間對石墨烯還原效果影響較大，體系反應溫度對結果影響較小，通過控制反應條件可以得到不同還原程度的石墨烯。

圖4 不同反應溫度制備石墨烯紅外光譜Fig.4 FTIR spectra of the graphene at different temperatures

2.2 拉曼光譜分析

石墨、氧化石墨和氧化石墨烯的Raman光譜如圖5所示。石墨原樣的Raman光譜在1351、1582、2722和 3250 cm-1分別對應 D、G、D*、 和 G*模。G和D峰是由于sp2結構產生的，G峰是由于碳環或長鏈中的所有sp2原子對的拉伸運動產生的。D峰是由碳環中sp2原子呼吸振動模式產生的。D模與G模相對強度I(D)/I(G)與樣品中石墨微晶尺寸大小La有關，D 峰增強服從 TK 關系，I(D)/I(G)∝1/La[16-17]。D*、G*模對應于無序拉曼模的和頻和倍頻，在完整的石墨晶體和缺陷存在的情況下是拉曼允許的，故具有較強的拉曼信號。由于石墨氧化，表面碳鍵結合方式發生變化，氧化對石墨對稱性的破壞，導致一個增強的D頻帶；同時，G峰峰寬變寬，進一步說明氧化后石墨結構無序的增加。與氧化石墨相比，氧化石墨烯的I(D)/I(G)增大，主要是由于在氧化石墨向氧化石墨烯轉變過程中，隨著有序度的進一步降低所致。

圖5 石墨、氧化石墨和氧化石墨烯拉曼光譜Fig.5 Raman spectra of the samples:graphite;graphite oxide;graphene oxide

還原過程中，保持體系反應溫度、時間和pH值等反應條件不變，改變水合肼用量所得產物的Raman光譜如圖6所示。當水合肼用量為0.05 mL時，與氧化石墨烯Raman光譜相比，G峰向高波數偏移、寬化；I(D)/I(G)增強。 當用量為 0.2 mL 時，G 峰逐漸向高波數偏移、寬化；I(D)/I(G)達到最大；繼續增加水合肼用量，G峰變化相對較小，I(D)/I(G)有降低趨勢。由于石墨烯石墨化程度很低，因此D*、G*模通常很弱和很寬，此處未考慮二階拉曼峰。上述G峰和I(D)/I(G)變化的原因是由于還原導致石墨烯表面缺陷增多，引入拓撲無序，同時片層上碳鍵的斷裂，石墨烯片層平面相對尺度La減小導致。

圖6 不同水合肼用量制備石墨烯拉曼光譜Fig.6 Raman spectra of the graphene at different dosageof hydrazine hydrate

為了探索反應時間對還原效果影響，保持體系中水合肼用量、反應溫度和pH值不變，改變反應時間在0.5～4 h下制備石墨烯的Raman光譜如圖7所示。從圖中可以看出，當反應時間在0.5 h時，與氧化石墨烯Raman相比，G峰和I(D)/I(G)變化較小。隨著體系反應時間增加，G峰逐漸向高波數偏移、寬化；同時，I(D)/I(G)逐漸增大。當反應時間在增加至4 h時，G峰偏移至最大，同時I(D)/I(G)比值大于1。上述G峰和I(D)/I(G)變化的原因主要是體系反應時間過短時反應不完全，還原對其破壞較小。隨著反應時間增加，反應進行，導致表面缺陷增多，同時片層碳鍵斷裂，致使片層相對尺度La較小所致。

圖7 不同反應時間制備石墨烯拉曼光譜Fig.7 Raman spectra of the graphene at different times

圖8 不同反應溫度制備石墨烯拉曼光譜Fig.8 Raman spectra of the graphene at different temperatures

圖8為保持體系水合肼用量、反應時間和pH值不變的情況下，溫度變化在20～90℃下制備石墨烯的Raman光譜圖。從圖中可以看出，當體系反應溫度過低時，與氧化石墨烯Raman相比，G峰和I(D)/I(G)變化較小。隨著體系反應溫度升高，G峰逐漸向高波數偏移、寬化；同時，I(D)/I(G)逐漸增大。當反應溫度增加90℃時，G峰偏移至最大，同時I(D)/I(G)比值大于1。上述G峰和I(D)/I(G)變化的原因可能是反應溫度過短時體系反應不能正常進行，還原對其破壞較小，隨著溫度升高，反應進行，導致表面缺陷增多，同時片層碳鍵斷裂，致使片層相對尺度La較小，導致上述現象發生。

以上的Raman數據表明，在還原過程中體系水合肼用量、反應時間和反應溫度對石墨烯結構變化影響較大。通過控制上述反應條件，可以影響石墨烯片層碳鍵的成鍵方式，進而影響其無序度的變化。

2.3 ζ電位測試分析

ζ電位是反映固體粒子電動行為的一個重要參數，氧化石墨烯和石墨烯懸浮體的穩定分散主要取決于納米顆粒表面ζ電位，ζ電位決定于納米顆粒的表面電位，如果氧化石墨烯、石墨烯的表面電位不能在其間產生足夠大的排斥力，懸浮體將不穩定，導致團聚發生。氧化石墨烯、石墨烯類似于石墨，其等電點在pH=3左右，本文主要研究堿性條件下石墨烯的穩定性。圖9為保持體系水合肼用量、反應時間和反應溫度不變的情況下，氧化石墨烯和石墨烯的ζ電位隨pH值的變化關系。

圖9 不同pH下氧化石墨烯和石墨烯的ζ電位Fig.9 ζ potential of graphene oxide and graphene as a function of pH value

由圖9可見，氧化石墨烯表面帶負電，隨著pH值增大，納米顆粒表面荷負電量明顯增大；在pH=10時，ζ電位絕對值達到最大值47.0 mV。pH值對納米顆粒的電動性能有著顯著的影響。氧化石墨烯的表面ζ電位絕對值比石墨烯明顯提高，從而在顆粒間產生更大的靜電排斥力，這有利于形成穩定的膠態懸浮液。由圖9還可知，對于分散體系來說，當ζ電位絕對值達到最大值后，隨著pH值繼續增大，ζ電位降低，分散液趨向于不穩定。

氧化石墨烯和石墨烯ζ電位的上述變化特征與其表面特性有關。氧化石墨烯表面含有-COOH、-OH等親水官能團，在水中或堿性條件下分散時，羧基會電離出氫離子，使表面帶負電，同時氧化石墨烯表面的羥基與堿性條件下的OH-生成水合陰離子，使氧化石墨烯表面負電增加，高于石墨烯表面帶電(在還原過程中羧基被還原，剩下不多的羥基存在)，OH-是上述溶液的電荷決定離子。隨著pH值增加，表面電位升高，ζ提高，增加表面斥力，增加了斥力位能，分散體系穩定分散；當ζ電位達到最大，電解質濃度的繼續增加時，壓縮擴散層導致ζ電位降低，斥力位能減小，分散系又趨于不穩定。實驗表明，pH值在10～11左右時，電位的絕對值最大，在此范圍內有利于石墨烯通過靜電穩定機制分散。此外，根據DLVO理論，分散相粒子濃度、分散介質和溫度等因素在此處尚未考慮，進一步的研究仍在進行。

2.4 掃描探針分析

下圖為在上述pH=11左右分散良好的氧化石墨烯及石墨烯的DFM圖。

圖10為氧化石墨烯的DFM圖，所選觀察區域：X，Y：5 μm ×5 μm（左圖）；其中右上圖為其觀察區域中所選橫線位置樣品的剖面分析圖。圖中橫坐標代表觀察區域平面（X，Y）內橫線位置樣品剖面的水平長度，縱坐標代表輪廓線的豎直高度（Z軸方向）?？v坐標Z1代表第一條紋與輪廓線交點的豎直高度，縱坐標Z2代表第二條紋與輪廓線交點的豎直高度，ΔZ為輪廓線豎直方向的高度差，即所測單層氧化石墨烯的厚度。Z軸方向的掃描數據如右下表所示。從圖中可以看出，氧化石墨烯的厚度在1.36 nm左右，大于前期氧化石墨層間距(0.8 nm左右，與層間含水量有關)。主要是由于氧化導致石墨碳原子成鍵由sp2向sp3轉化，同時碳原子平面兩側鍵合羥基、羰基、環氧等官能團；理想石墨烯單層碳原子厚度在0.34 nm左右；氧化石墨烯由于碳原子間的sp3雜化和兩側官能團的存在，同時納米效應導致氧化石墨烯表面起伏(表面起伏引起DFM圖衍射條紋)，增加了單層的厚度；因此我們認為水相條件下制備的氧化石墨烯已經單層分散。

圖11為石墨烯的DFM圖，所選觀察區域：X，Y：2 μm ×2 μm；其他條件相同，其中 ΔZ為輪廓線豎直方向的高度差，即所測單層石墨烯的厚度。從圖11中可以看出，還原后得到石墨烯的厚度在1 nm左右；主要是由于還原導致部分碳原子間的sp2雜化在還原過程中恢復，同時表面官能團減少，使單層的厚度減小。結合前期ζ電位穩定性分析，可以得出，氧化石墨烯和石墨烯能夠在水相條件下形成單一穩定的分散液。

圖10 氧化石墨烯的DFM圖Fig.10 DFM images of graphene oxide

圖11 石墨烯的DFM圖Fig.11 DFM images of graphene

3 結 論

通過氧化還原法成功制備了水相條件下穩定分散的石墨烯。石墨烯表面官能團和結構變化可以通過控制體系水合肼用量、反應溫度和反應時間進行調控。通過控制體系pH值改變石墨烯表面帶電，使其穩定分散在水溶液中，形成1 nm左右單一穩定的膠體懸浮液。同時，由于石墨烯表面含有豐富的羥基，為有機改性制備復合材料和金屬氧化物包覆制備納米材料的研究提供理論依據。

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Synthesis and Structural Characterization of Graphene by Oxidation Reduction

YANG Yong-Hui1SUN Hong-Juan＊,2PENG Tong-Jiang2
(1College of Science,Southwest University of Science and Technology,Mianyang,Sichuan 621010)(2Institute of Mineral Materials&Application,Southwest University of Science and Technology,Mianyang,Sichuan 621010)

The graphite oxide (GO)was prepared from purified natural flake graphite by the modified Hummers method.The colloidal form of graphene was subsequently prepared by ultrasonicating GO in the presence of hydrazine hydrate.The samples were characterized by using FTIR,Raman,Scanning Probe Microscopy(SPM)and ζ potential technique.The results suggest that the graphite is oxidized to covalent bond-type graphite intercalation compounds with various oxygen bearing functional groups(C=O,C-O,C-OH,-COOH and C-O-C).FTIR spectra show that the surface functional groups of graphite and graphene are almost the same.Graphene oxide and graphene can readily form stable aqueous colloids in water or in alkali solution with uniform sheet thickness of 1 nm.The factors affecting reduction degree and stability of graphene were discussed in reduction process,such as hydrazine hydrate dosage,reaction time and pH value in system.Reduction degree of graphene is mainly controlled by hydrazine hydrate dosage,reaction time in system while the stability is mainly affected by the pH value.

graphene;graphite oxide;Hummers method;oxidation reduction

O613.71

：A

：100-4861(2010)11-2083-08

2010-04-16。收修改稿日期：2010-06-28。

國家自然科學基金資助項目(No.40502008)。

＊通訊聯系人。 E-mail：sunhongjuan@swust.edu.cn；會員登記號：S130010615S。

楊勇輝，男，26歲，碩士研究生；研究方向：納米材料制備。