重整切尾油催化加氫生產優質溶劑油*

萬 海，高 云，吳裕輝，畢慧峰，賈韌刃

重整切尾油催化加氫生產優質溶劑油*

萬 海1，2，高 云2，吳裕輝2，畢慧峰3，賈韌刃2

（1.中國石油大學（華東）化學化工學院，山東東營257061；2.中國石油撫順石化公司石油三廠，遼寧撫順113001；3.中國石油撫順石化公司技術發展處，遼寧撫順113001）

介紹了中國石油撫順石化公司石油三廠以重整切尾油為原料，通過加氫微型試驗裝置，篩選出加氫精制催化劑3996與加氫脫芳催化劑FV-1，將上述2種催化劑按照體積比1︰1進行組合裝填，在加氫微型試驗裝置進行一段加氫法生產塑膠溶劑油試驗，并經過了工業生產運行。結果表明，在適宜的操作條件下，可以出合格的塑膠油產品，并獲得較好的經濟效益。

切尾油；加氫；溶劑油

溶劑油在醫藥、化工、高分子材料、橡膠工業及食品等行業有著廣泛的應用。質量合格的塑膠溶劑油是塑膠行業的重要原料之一，主要用做塑膠制品的降粘劑和起皺劑，可降低樹脂原料的粘度，提高塑膠制品的亮度，并增強彈性和可塑性。目前市場上供應的這類溶劑油絕大多數是直餾油經簡單蒸餾切割后的產物，雖然餾程符合要求，但硫與芳烴等質量指標因原料來源不同而差別很大，其中的絕大部分不符合溶劑的質量標準。

撫順石化公司石油三廠白油加氫裝置加工能力為1.5萬t/a，采用一段加氫法生產白油產品，2007年為適應公司生產方案調整，對裝置后分餾系統減壓塔進行了技術改造，使白油加氫裝置增加了生產溶劑油產品的功能，適應了靈活調整產品的需要。2008年4月采用重整切尾油為原料，在微型裝置成功生產出塑膠溶劑油，并在白油加氫裝置進行了塑膠溶劑油產品的工業化試生產，工業化試生產取得了成功。

1 試驗部分

1.1 催化劑

所用催化劑一種是撫順石化公司催化劑廠生產的，以Al2O3為載體，以Mo-Ni-P為活性組分的3996加氫精制催化劑[1]，另一種是撫順石油化工研究院生產的以W-Ni為活性組分的FV-1加氫脫芳催化劑。上述2種催化劑具有加氫活性好，液體收率高，穩定性好的特點。催化劑的主要物化性質見表1。

表1 催化劑主要性質Table 1 Main properties of the catalyst

1.2 試驗裝置

微型加氫試驗裝置采用原料油和氫氣一次通過流程，氫氣為重整氫，純度＞90%。反應溫度、壓力、進油量、氫氣量均智能化儀表控制。溫度控制誤差為1℃，壓力控制誤差為0.1 MPa。催化劑裝填量為200 mL。

1.3 原料油性質

試驗原料油取自撫順石化公司石油三廠重整裝置，主要性質見表2?？梢钥闯?，芳烴、硫含量較高，并且有刺激性氣味，其硫質量分數為427 μg/g，芳烴質量分數為5.3%，原料性質較差。

1.4 試驗研究

根據切尾油硫、芳烴含量和色度等性質，先后使用加氫精制催化劑FV－1和加氫精制催化劑399 6對切尾油進行加氫精制[2]，在試驗過程中，對上述催化劑進行不同比例的組合裝填，最終篩選出合適的催化劑種類和裝填比例。切尾油試驗條件及結果見表3。

表2 切尾油性質Table 2 The quality of tail oil

表3 試驗條件及結果Table 3 Test condition and results

從表3可看出，第1期試驗中當3996與FV 2種催化劑的體積空速為1.2與0.8 h-1，反應溫度為190～200℃時，加氫生成油硫含量較高，油品有異味，而其它分析項目達到塑膠溶劑油標準，油品硫含量較高說明加氫脫硫精制深度不夠，需增加氫脫硫催化劑3996的裝填比例[3]。

在第2期試驗中，將催化劑的裝填比例由φ（3996）/φ（FV-1）=2︰3 調整到 φ（3996）/φ（FV-1）=1︰1；同時將反應溫度提高了10℃時，加氫生成油硫質量分數由8 μg/g降為5 μg/g，芳烴質量分數由1.5%降低到1.4%，產品無任何異味，且其它各項分析數據達到了塑膠溶劑油產品標準；在第3期試驗中將反應溫度再提高10℃，硫質量分數達到了1 μg/g，滿足了溶劑油的環保要求[4]。綜合切尾油試驗條件及分析數據，最后確定以切尾油為原料,催化劑組合裝填體積比為 φ（3996）/φ（FV-1）=1︰1，可以生產出合格的塑膠溶劑油產品。

2 工業試生產

2.1 工藝流程簡述

白油加氫裝置生產塑膠溶劑油工藝路線如下：原料經喂料泵抽出、高壓泵升壓及換熱后進入白油加氫單元第一反應器R-201上部（3996）進行加氫脫硫精制，在下部（FV-1）進行脫芳精制[5]，反應壓力為10 MPa，生成油靠低分V-202壓力進入分餾單元進行蒸餾，低分氣由入瓦斯管網改入石油三廠火炬系統，加氫低壓分離器來的生成油通過加熱爐H-601加熱至（108±3）℃入減壓塔 T-604，在真空度為90 kPa工況條件下進行閃蒸，減頂生產精制油，塔底生產塑膠溶劑油入北油庫產品儲罐。白油裝置生產塑膠溶劑油工藝流程圖見圖1。

圖1 塑膠溶劑油生產工藝流程圖Fig.1 Flow chart of producing plastic solvent naphtha

2.2 工業試生產

2008年4月初白油裝置開始試生產塑膠溶劑油，加油量為2.5 m3/h，加氫進料溫度為174℃，加氫單元一反平均溫度225℃，加氫生成油顏色達到賽氏＋30，硫質量分數為3 μg/g，芳烴質量分數為1.1%，滿足了加氫生成油質量標準。

分餾系統減壓塔進料溫度控制為109℃，減壓塔底溫度控制為101℃，真空度89 kPa，減底塑膠溶劑油產品各項分析數據完全符合速膠溶劑油產品企業標準[5]。至此塑膠溶劑油產品開發取得了成功。

2.3 主要操作條件

主要操作條件見表4、5。

從操作條件來看，反應操作條件與試驗條件相比變化不大，原料處理量為4 m3/h，比生產初期的加工量提高了60%，反應器平均溫度為222℃，比小試反應溫度低3℃，空速1.6 h-1，比試驗空速高60%，而產品質量完全合格，可見，實際生產中加氫精制的效果比較好。

2.4 物料平衡及產品性質

物料平衡及產品性質見表6、7。

從表7可看出，塑膠溶劑油的收率達到91%，精制油的收率達到9.8%，塑膠溶劑油硫質量分數＜1 μg/g，脫硫率達到99.53%；芳烴質量分數為1.02%，脫芳率達到81%，說明加氫精制的效果比較好，滿足了塑膠產品質量要求，以切尾油為原料生產速膠溶劑油取得了成功。

表4 反應操作參數Table 4 Operation parameters of reaction

表5 分餾主要操作參數Table 5 Operation parameters of fractionation

表6 產品物料平衡Table 6 Material balance

表7 產品性質Table 7 Properties of product

3 結論

（1）以重整裝置切尾油為原料，采用加氫生產工藝技術，可生產出合格的溶劑油產品。

（2）在實際生產中，適當降低反應空速，可提高塑膠溶劑油的收率，從而提高產品的綜合效益。

（3）切尾油一直以來大部分被做為柴油調和的組份油使用，柴油與溶劑油的銷售價格相差1 000元/t（2009年），2009年重整裝置生產切尾油70 191 t，如全部加工為溶劑油出售，可增加銷售收入7 019萬元/a。

[1]孫殿成，張慶宇，左鐵.溶劑油深度脫硫脫芳烴及其工業應用[J].煉油技術與工程，2008，38（4）：14-16.

[2]何勝，羅文國，張慶應.兩段中壓加氫工藝生產特種溶劑油[J].石油煉制與化工，2005，36（3）：15-18.

[3]何美琴，蘇勇，鄧詩峰，等.芳烴抽余油催化加氫制優質溶劑油[J].石油化工高等學校學報，1998，11（2）：37-39.

[4]張孔遠，周然然，燕京，等.LH-02加氫精制催化劑用于重整石腦油加氫[J].煉油技術與工程，2004，34（7）：49-51.

[5]王先國.分子篩加氫及后加氫生產D40溶劑油和3#白油[J].工業催化，2006，14（7）：26-28.

Production of High-Quality Solvent Naphtha From Reforming Tail Oil by Catalytic Hydrogenation

WAN Hai1，2，GAO Yun2，WU Yu-hui2，BI Hui-feng3，JIA Ren-ren2
（1.China university of petroleum（Huadong）chemistry and chemical engineering college，Shandong Dongying 257061，China；2.No.3 refinery of Fushun petrochemical Co.CNPC，Liaoning Fushun 113001，China；3.technology development department of Fushun petrochemical Co.CNPC，Liaoning Fushun 113001，China）

Hydrofining catalyst 3996 and hydro-dearomatization catalyst FV-1 were selected out by hydrogenation test equipment with reforming tail oil as raw material in No.3 refinery of Fushun petrochemical company.After these two catalysts were loaded at the ratio of 1 to 1，plastic solvent naphtha was successfully produced by one stage hydrogenation process in a pilot equipment，then industrial production was carried out.The results show that qualified plastic solvent naphtha can be produced under suitable conditions.

Tail oil；Hydrogenation；Solvent naphtha

TE 624.4+3

A

1671-0460（2010）05-0528-04

2010-09-29

萬 海（1974-），男，遼寧清原人，高級工程師，博士研究生，研究方向為石油化工及新型催化材料。電話：0413-2993111-338655，E-mail：sea3215@126.com。