高濃度化工污水治理方案研究*

王祖佑，陳 怡，陳進富，牟濱子

高濃度化工污水治理方案研究*

王祖佑1*，陳 怡1，陳進富2，牟濱子2

（1.中國石油蘭州石化公司，甘肅蘭州730060；2.中國石油大學（北京）環境中心，北京102249）

針對石化企業化工污水難生化處理、污染物含量高等治理難題，以蘭州石化高濃度有機化工污水為研究對象，通過對裝置排污情況調研和污水水質水量分析，初步確定了該污水“鐵炭微電解-Fenton氧化-混凝-IB酸化-BACT氧化”組合工藝的治理技術方案。

高濃度化工污水；混凝；鐵炭微電解；Fenton氧化

有機化工廠和有機助劑廠在石油化工企業中占據著重要的地位，其產品主要是化學試劑、化工中間產品，或者生產合成材料的單體，在石油化工產品鏈上不可或缺[1]。這類高濃度有機化工污水水質復雜，污染物種類多，污水的COD含量高（多數可達幾千至十幾萬）[2]，pH值變化大，而且間歇排放，水質變化大，難以直接采用單獨的物化或者生化技術處理[3]，石化企業一直將這種高濃度有機化工污水混入煉油污水中一并處理或以集中外運的方式進行處理。但隨著企業污水治理技術的發展，企業排水水質標準大幅提高，高濃度有機化工污水的混入直接影響下游污水廠的穩定達標排放[4]，集中外運雖然可以解決這一問題，但也面臨處理成本高和污染物轉移的風險。因此，高濃度有機化工污水的治理一直是石化企業污水處理面臨的難題[5]，也是實現企業污水穩定達標排放的瓶頸，探索新的治理方案勢在必行。本文針對蘭州石化化工園區助劑廠和精細化工廠的高濃度有機化工污水處理開展了相關技術方案研究，以期為該類廢水的治理提供技術支撐。

1 高濃度有機化工污水調研與分析

蘭州石化公司化工園區高濃度有機化工污水主要來自助劑廠和精細化工廠。助劑廠廢水主要來自3萬m3/a甲乙酮裝置和2萬m3/a順酐裝置；精細化工廠廢水主要來自1 500 m3/a抗氧劑T-501（2.6-二叔丁基-4-甲基苯酚）裝置、1 000 m3/a對羥基苯甲醛裝置、增粘劑T-601（乙烯基正丁基醚）裝置及異丁烯等裝置。

1.1 助劑廠污水排放情況及水質分析

助劑廠建有5 000 m3/a正己烷裝置、2萬m3/a順酐裝置、3萬m3/a甲乙酮裝置，除正己烷裝置滿足清潔生產的要求外，其它裝置的工業污水系統均存在影響達標排放的問題。對助劑廠各裝置排放情況調研后確定各排污裝置采樣點，于2009年3月-5月對助劑廠各排污裝置進行常規水質監測，統計結果見表1，監測數據見圖1-圖2。

表1 助劑廠各裝置采樣點監測數據統計Table 1 Statistics table of sampling point monitor data of auxiliary factory equipments

助劑廠各排污裝置高濃度污水總量為40 m3/d，清潔污水總量為2 400 m3/d（CODCr為154 mg/L），含仲丁醇、叔丁醇、己烷、甲乙酮、馬來酸、焦油等污染物質，其中污水中含有不少的富馬酸，污水顯強酸性。

由表1和圖1-2可知，各排污裝置的污水具有以下特點：①污水水量小，處理難度大。盡管助劑廠的污水總量較小，但是CODCr高，且不均勻排放；②難降解有機物含量高、酸性強。2套3萬m3/a甲乙酮生產過程中，會產生仲丁醚、叔丁醇、甲乙酮、重質物等污染物質。這部分有機污水CODCr高達6~30萬mg/L，可生化性較差；2萬m3/a順酐生產過程中產生的污水呈強酸性，且含有機難降解物質，污水處理難度大。

圖1 助劑廠COD監測數據Fig.1 COD monitoring data of auxiliary factory

圖2 助劑廠各裝置pH值監測數據Fig.2 pH monitoring data of auxiliary factory equipments

1.2 精細化工廠污水排放情況及水質分析

表2 精細化工廠各裝置采樣點監測數據Table 2 Statistics table of sampling point monitor data of fine chemical plant equipments

精細化工廠主要生產裝置有1 500 m3/a抗氧劑T-501（2，6-二叔丁基 -4-甲基苯酚）裝置、1 000 m3/a對羥基苯甲醛裝置、增粘劑T-601（乙烯基正丁基醚）裝置及異丁烯裝置等。對精細化工廠各裝置排放情況進行調研并確定各排污裝置的采樣點，于2009年3月-5月對精細化工廠各排污裝置進行常規水質監測，統計結果見表2，監測數據見圖3-圖5。

精細化工廠各排污裝置高濃度污水總量為22.6 m3/d，清潔污水（平均 CODCr為 176 mg/L）總量為48 m3/d，含甲酚、甲醇、丁醇、乙二醇、堿等污染物質，污水呈強堿性。

圖3 對羥基苯甲醛/T-501裝置COD監測數據Fig.3 COD monitoring data of parahydroxybenzaldehyde/T-501 equipment

圖4 異丁烯/T-601裝置COD監測數據Fig.4 CODCrmonitoring data of isobutylene/T-601equipment

圖5 精細化工廠各裝置pH值監測數據Fig.5 pH monitoring data of fine chemical plant equipments

由表2和圖4-5可知，各排污裝置的污水具有以下特點：①污水排放量不大，但是CODCr含量高，且均為間歇排放，水質水量波動大，直接排入后續污水處理廠會造成沖擊；②對羥基苯甲醛污水呈強堿性，pH值為14，含對甲酚、甲醇、堿等污染物；③抗氧劑裝置（T-501）生產過程中排放污水量很少，但含堿、酚類、乙二醇等污染物，給污水處理帶來困難。

1.3 水質水量匯總及污水特征分析

通過現場調研和實驗監測，對化工園區的助劑廠與精細化工廠4個主要排污裝置的水質水量進行匯總分析，結果如表3所示。

化工園區的助劑廠和精細化工廠的生產排污水具有以下主要特點：

表3 化工園區廢水的水質情況Table 3 The wastewater quality and quantity conditions of Chemical Industrial Park

①部分污水的COD高且有波動。助劑廠的甲乙酮裝置和順酐裝置排放的CODCr分別為3.3萬和10.4萬mg/L，精細化工廠的抗氧劑（T-501）裝置、對羥基苯甲醛裝置排出的生產工藝廢水的CODCr濃度高，分別為19.9和24.7萬mg/L，同時，甲乙酮裝置、抗氧劑（T-501）裝置和對羥基苯甲醛裝置污水是間歇排放，所以水質波動較大。

②污水中有機物含量高且可生化性較差。污水中的主要污染物為順酐的溶劑DBP（鄰苯二甲酸二正丁酯）、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚及其同分異構體和對羥基苯甲醛。鄰苯二甲酸二正丁酯中苯環上為兩個鄰位支鏈，且支鏈的基團較大，空間結構復雜，對微生物的降解作用有較大的阻抗，屬于難降解物質。2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚屬于酚類物質，微生物降解酚類物質主要是在鄰位上生成羥基，脫氫后生成醌類物質后再斷開苯環，形成小分子有機物。但2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中酚羥基的鄰位上連接兩個叔丁基，無法再形成羥基，因此它也屬于難降解物質。對羥基苯甲醛的醛基對間位有降低活性的作用，使得羥基的鄰位也較難生成羥基，因此它也難以生化降解。

③高濃度污水的pH值變化大。對羥基苯甲醛裝置和順酐裝置排放污水的pH值分別為14和2，分別呈強酸性和強堿性，且羥基苯甲醛間歇排放。同時這兩個裝置的水量相對較大，占4個主要裝置總廢水量的32%和57.6%，所以混合污水的pH值在不同時間變化很大。

④污水排放多呈間歇性。4個主要裝置除了順酐裝置的高濃度污水是連續排放以外，其他3個高排污裝置均是間歇排放，這給污水處理帶來了很大的不確定性，增加了處理難度。

化工園區的4股高濃度污水（T-501、對羥基苯甲醛、順酐以及甲乙酮）由于其CODCr值高，污染物質可生化性差，間歇排放等原因，是目前化工園區的高濃度污水的主要排放裝置，是園區污水處理的重點與難點。

將T-501、對羥基苯甲醛、順酐、甲乙酮4個裝置的高濃度污水按其排放量大小比例（T-501∶對羥基苯甲醛∶順酐∶甲乙酮=4∶40∶72∶9）配制成混合污水，其CODCr的監測結果見圖6。混合污水CODCr在10～14萬mg/L之間，平均為123 037 mg/L，pH值為14，石油類525 mg/L，懸浮物641 mg/L，氨氮 4.56 mg/L。

圖6 混合水樣COD監測數據Fig.6 COD monitoring data of chemical industrial park mixed sample

2 治理方案研究

2.1 工藝流程確定

根據水質水量調研結果及小試實驗結果，綜合考慮預處理段的處理效率、構筑物大小、藥劑的使用量、經濟成本等因素，采用對高濃度混合廢水物化進行預處理，再與清凈下水混合進入生化段工藝流程。這樣不僅能提高預處理段的處理效率，還能節約運行成本。

化工園區抗氧劑（T-501）、對羥基苯甲醛、順酐、甲乙酮4個裝置的高濃度污水混合后pH在13.5～14之間，其中對羥基苯甲醛污水pH為14，其余3股污水混合后pH在1.7~2.1之間。且污水COD值很高，所以考慮先將除對羥基苯甲醛污水以外的3股污水混合進行鐵炭微電解+Fenton處理，再對羥基苯甲醛廢水單獨混凝沉淀（采用堿式絮凝劑），再與另3股污水混合進入酸堿中和池。調節pH至6～7之間，最終進入化學混凝池處理。

根據以往工程經驗和小試結果，相比傳統的污泥法，IB（Immobile-biology）酸化—BACT（Bio-au gmentation&Catalysis Technology）氧化工藝具有凈水效果高、運行穩定等特點，尤其是IB酸化段可有效提高污水可生化性，從而可進一步提高污染物的去除率。因此工業化試驗工藝選用IB-BACT工藝。其中酸化一級，氧化兩級，清凈下水等比例加入到兩級接觸氧化池中。通過上述資料及研究，確定工業化試驗采用以下流程，如圖7所示。

圖7 污水處理工藝流程框圖Fig.7 The flow diagram of wastewater treatment process

2.2 工藝特點

（1）高效預處理措施

化工園區助劑廠與精細化工廠的污水污染物濃度較高，4個裝置的高濃度污水混合后CODCr在10～14萬mg/L之間，平均12.3萬mg/L，混合后污水pH為14；3個裝置的高濃度污水（不含對羥基苯甲醛污水）混合后CODCr在7～11萬mg/L之間，平均為89 418 mg/L，pH值為1.7，均不利于生化段微生物的正常生命活動（微生物正常生長pH范圍在6～9），所以混和污水必須先經預處理才能進入生化段。

對羥基苯甲醛裝置產生的污水先投加新開發的堿式絮凝劑，在強堿性條件下形成大量絮體，與水中懸浮物形成共沉降，以達到降粘、部分中和以及去除懸浮物的效果。采用這種工藝流程不僅考慮了對羥基苯甲醛裝置運行的情況，也考慮了其停工的情況。

流程中其它3股廢水采用鐵炭微電解與Fento n串聯工藝進行處理。鐵炭微電解過程可以氧化部分難降解有機物，提高污水可生化性，同時可以去除部分CODCr，降低生化段負荷，提高生化段處理效率。Fenton過程中加入一定量的雙氧水，雙氧水的強氧化作用不僅可以有效地降低污水中易降解小分子有機污染物，同時還可以氧化部分難降解大分子有機污染物，有效降低出水CODCr值。鐵炭微電解段隨污水流出的鐵粉和炭粉以及水中的大部分懸浮物將在化學混凝段得到去除。

（2）合理的工藝匹配和較高的生物相濃度

IB酸化-BACT氧化工藝的核心構筑物是固定化生物膜水解酸化池和生物（催化）強化池。該工藝與一般的污水生化處理工藝最大不同之處是在池中使用了附著生長的生物膜和膜上的專性微生物，使池中保持比一般生物處理（如活性污泥法等）高很多的生物量（生物膜上污泥濃度可達6 000～9 000 mg/L）和生物活性，極大地強化了構筑物的處理能力，增強了設施的耐沖擊負荷的性能。同時，由于系統中存在很高的生物量，特別是有利于降解化工污水的降解優勢菌，使得該工藝對難降解的有機高濃度化工污水也有很好的處理效果。

另外，在一級好氧后增加催化臭氧化反應段，可把難降解的有機物轉化為易降解的有機物。如把大分子的有機化學物質，轉化為短鏈脂肪酸、醇類、酯類等小分子量的簡單有機物，使進入二級氧化池的出水可生化性提高。在生物強化池中好氧菌進一步把這些易降解的有機物氧化分解成為無機物、CO2和水。由于系統中存在很高的生物量，該工藝對難降解有機廢水有很好的處理效果，是目前處理難降解有機廢水的實用、經濟和有效的工藝技術。

（3）高效有機化工污水降解優勢菌種

采用的高濃度化工廢水高效降解菌是中國石油大學（北京）針對高濃度化工廢水選育的。菌種可在有機污染物濃度較高的條件下，高效的降解污水中污染物，使出水水質得到改善。

3 結束語

（1）蘭州石化化工園區的精細化工廠和助劑廠的4股高濃度污水是污染的重點和治理的難點，現場調研和監測結果顯示，該污水CODCr濃度高且波動較大、污水可生化性差、pH值變化大、污水排放多呈間歇性；

（2）初步確定“鐵炭微電解-Fenton氧化-混凝-IB酸化-BACT氧化”組合工藝作為該污水的治理技術方案，工藝采用鐵炭微電解與Fenton串聯處理，并在生化段增加催化臭氧化反應池，把預處理后生化處理后剩余的難降解有機物轉化為易降解物質，提高工藝處理效果，具有實用、經濟特點。

[1]韋朝海，何勤聰，帥偉，等.精細化工廢水的污染特性分析及其控制策略[J].化工進展，2009，28（11）：2047-2075.

[2]劉柏智，劉發強，丁雪紅.水解酸化+APO新工藝處理化工污水[J].環境工程，2006，24（2）：28-30.

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[5]李少林，馬魯銘，魏宏斌.生化-催化鐵內循環工藝處理精細化工區污水[J].環境工程，2007，25（4）：15-18.

Disposal Scheme of High Concentration Organic Chemical Wastewater

WANG Zu-you1，CHEN Yi1，CHEN Jin-fu2，MOU Bin-zi1
（1.Lanzhou petrochemical company of Petrochina，Gansu Lanzhou 730060，China；2.Environment Center，China University of Petroleum，Beijing 102249）

To resolve the difficulty of organic chemical wastewater treatment for low bio-treatment efficiency and high contamination content，based on investigation of wastewater discharge and analyzing wastewater quality，the iron-carbon micro-electrolysis-Fenton reagent-coagulatoin treatment combined hydrolysis-acidification bio-augmentation&catalysis technology was rudimentary chosen，and the treatment scheme of the wastewater was designed.

High concentration organic chemical wastewater；Coagulation treatment；Ferric-carbon micro-electrolysis；Fenton reagent

X703

A

1671-0460（2010）05-0570-05

2010-08-03

王祖佑（1959-），男，陜西吳堡人，工程師，現從事污水處理相關研究工作。電話 0931-7932274，E-mail：wwep@sina.com。