秸稈類生物質低溫熱解及混合氣化的研究

施 勇

上海焦化有限公司 （上海 200241）

秸稈類生物質低溫熱解及混合氣化的研究

施 勇

上海焦化有限公司 （上海 200241）

生物質能源是一種重要的可再生能源，利用生物質和煤混合氣化技術可以減少CO2的排放。研究了低溫熱解預處理對秸稈類生物質產物和氣體濃度分布的影響，結果表明：經低溫熱解預處理后制得的生物焦的量和氣體的濃度分布不僅與熱解溫度有關，而且與生物質種類的組成有很大的關系，考察了生物質焦和煤炭混合氣化的熱重試驗，對混合氣化反應性進行了有益的探索。

生物質 熱解 混合氣化 熱重分析

我國是一個以煤炭消費為主的國家，石油和天然氣資源十分短缺。目前，我國能源消費量大約為20億t標準煤，其中約30%是石油和天然氣，預計2020年能源消費量將達到30億t標準煤以上。隨著我國能源消耗的迅速增長，化石燃料資源正在迅速減少，據資料顯示，按目前探明的儲量和開采能力測算，我國煤炭、石油、天然氣可開采年限分別只有80年、15年和30年[1]。因此，開發和尋找新型的、潔凈的可再生能源已成為可持續發展的迫切需要。

生物質能源是蘊藏在生物質中的能量，能夠作為能源使用的生物質資源有很多種，其中目前可供能源開發利用的生物質資源主要有農作物秸稈、薪柴、禽畜糞便、海藻等。生物質能源本質上是綠色植物通過光合作用轉化儲存下來的太陽能，因此生物質能源永遠不會枯竭，而目前作為能源利用的量還非常少[2]。

以生物質能源替代化石燃料，不僅可以減少CO2溫室氣體的排放，還可以減少因為礦物質燃料使用而排放的SO2、NOx等污染物，從而起到保護和改善環境的作用[3-4]。例如，從生態循環角度而言，每利用1 000 t秸稈替代煤炭，在減少1 400 t CO2排放的同時，還可以減少4 t SO2和10 t煙塵的排放。

我國是一個農業大國，在大力發展低碳經濟的背景下，以“秸稈能源”為代表的生物質能利用成為當今研究的熱點，通過對農作物秸稈與煤聯合氣化的研究，用生物質能部分替代礦物燃料具有重要的社會和現實意義。由于生物質能量密度和機械強度較低、含水量大等特點，導致生物質應用中的很多問題，如運輸成本高、制粉耗電高、不能適應氣流床加料等，將生物質低溫熱解預處理制得能量密度高的生物質焦可解決上述問題。本實驗主要研究低溫熱解預處理對生物質產物和氣體濃度分布的影響，同時考察生物質焦與煤混合燃料的氣化反應性與單獨燃料氣化反應性的區別。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

實驗采用的秸稈類生物質取自安徽省無為地區的棉花稈和小麥稈，試驗前將樣品切碎成平均長度為25 mm的小段，并在干燥爐中保持95℃干燥24 h后取出備用；煤樣取自神府煤。

生物質及煤的工業分析與元素分析結果由表1所示。

1.2 試驗儀器

固定床反應爐（保溫層內有作為反應管的耐高溫剛玉管，內徑為60 mm，長度為500 mm）、焦油及液體冷凝裝置、多氣體濃度測量裝置Gasboard-5紅外氣體檢測儀、Netzsch STA 409PC TG/DSC熱重-質譜聯用儀。

1.3 試驗方法

取一定量的生物質樣品置于固定床內，通入保護氣體氮氣，氮氣流量為500 mL/min，以50℃/min的升溫速率，分別在200、250、300℃保持30 min后，停止加熱，待溫度低于120℃，關閉氮氣，打開頂部和底部蓋子，取出固體焦稱重，同時稱取冷凝裝置收取的液體重量，氣體分析儀連續測量并記錄出口氣體成分和濃度。

表1 工業分析及元素分析（空氣干燥基）

將上一步制取的三種不同溫度的棉花稈焦和小麥稈焦磨成細粉，篩選出粒徑150 μm的樣品，同時將神府煤經過磨粉篩選粒徑150 μm的樣品，用樣品勺依次稱取10±2 mg生物焦和神府煤樣品以及將其1∶1的混合物樣品置于其中一個坩堝內，調節CO2流量到50 mL/min，以20℃/min升溫速率至1 200℃，連續記錄樣品在加熱氣化過程中的重量隨溫度（時間）的變化規律，求得樣品氣化反應性及特征溫度。

2 試驗結果和討論

2.1 低溫熱解預處理對生物質產物分布的影響

為了研究低溫熱解預處理對生物質產物分布的影響，試驗考察了棉花稈和小麥稈分別在200、250、300℃下的熱解產物，試驗結果見圖1。

熱解產物分為固體焦、可凝性液體、不凝性氣體。隨著熱解溫度的增加固體焦由褐色變為黑色，比率減小，而可凝性液體呈褐色，主要由水分和焦油組成，總比率隨著溫度升高略有增加，而棉花稈焦比小麥稈焦產出液體隨溫度增加最明顯；氣體量隨溫度升高而增加，棉花稈低溫熱解產生的氣體量在200℃與250℃之間比較敏感，而小麥稈在250℃與300℃比較敏感。

熱解過程發生的重要反應包括：脫水反應、脫羧基反應和含木聚糖半纖維素聚合物的脫乙酰作用。當溫度較低時，起主導作用的是焦生成反應。隨著溫度升高，產生左旋葡聚糖的解聚反應占主導。生物質低溫熱解發生的變化有半纖維素分解、木質素和纖維素的部分分解（纖維素大纖維的縮短）。棉花稈中這三種組分的含量約為：半纖維素11%、木質素15%、纖維素44%；小麥稈中這三種組分的含量約為：半纖維素25%、木質素8%、纖維素40%[5]。通常，半纖維素在200～250℃時分解，纖維素的分解溫度范圍240～350℃，而木質素在280～500℃區間內發生分解，且分解速率很慢。

秸稈生物質在低溫熱解過程中，固體焦約含有原始生物質能量的60%～70%，液體和氣體產物統稱為揮發分，總的揮發分產物與生物質揮發分含量和熱解溫度有關，揮發分含量高、熱解溫度高都造成揮發分產物增加。固體焦與揮發分產物是由于炭化反應與脫揮發分反應競爭的結果，溫度越高越有利于脫揮發分反應。在200℃熱解時，棉花稈焦的產量為63.89%，而小麥稈焦的產量為47.56%，這可能主要是由于小麥稈含有的半纖維素比棉花稈多，因為200℃時半纖維素已經開始分解，致使小麥稈焦比棉花稈焦少；當溫度升高到300℃時，棉花稈焦的產量降低了 33.85%，而小麥稈焦產量則降低了15.95%，這可能主要是由于棉花稈含有的纖維素比小麥稈多，纖維素開始部分分解，導致棉花稈焦產量下降比小麥稈焦快。固體顆粒在熱解時發生了收縮，顆粒之間的纖維連接也中斷了，顆粒變得球形化，改善了流動特性；同時由于固體焦尺寸小于原始生物質，因此堆積密度增大。

2.2 低溫熱解預處理對生物質氣體濃度的影響

低溫熱解對棉花稈和小麥稈氣體產物濃度的影響見圖2。

氣體分析儀檢測熱解氣體產物中主要成分為CO2和CO，較少量的CH4和微量H2，其他為攜帶氣N2和少量O2。

熱解氣體產物中主要成分為CO2和CO，較少量的CH4和微量的H2，是由于脫碳氧化反應和解聚反應產生CO2和CO，裂解和解聚作用產生少量的CH4，H2的產生主要是由于揮發性物質的分解反應，但是在溫度小于530℃時大多數生物質產生H2的量是可以忽略的，所以氫氣的產量是微量的[6-7]。溫度越高氣體濃度越高，CO2釋放量大于CO和CH4，且隨著溫度的升高CO的釋放量有顯著的增加，同溫度熱解條件下棉花桿氣體濃度明顯大于小麥稈。

綜上所知，經過低溫熱解預處理秸稈生物質焦除掉了大部分水，且有一部分揮發分以CO2、CO、CH4等氣體釋放。溫度越高，生物質焦產量越小，而氣體與液體產物增多，其中氣體增加幅度更大。揮發分氣體中以CO2為主，但是CO也存在一定的濃度，因此熱解氣體含有一定的燃燒熱，升高熱解溫度必然會導致生物質能利用率的下降。

2.3 生物焦和煤混合氣化

為了比較生物質焦與煤混合燃料的氣化反應性與單獨燃料氣化反應性的區別，研究生物質焦與煤混合氣化協同作用。試驗對上述熱解預處理制得的生物質焦做了進一步的研究，即將生物焦、神府煤以及其混合物進行了TG-DTG分析。

2.3.1 棉花稈生物焦和煤混合氣化

棉花稈分別在200、250、300℃制得的生物質焦與神府煤以及其混合物（質量比為1∶1）的熱重分析見圖3。

從TG-t曲線可以看出神府煤的氣化過程包括三個階段，脫水分過程、脫揮發分過程、氣化反應階段。各階段的溫度范圍大致可以分為：50～160℃、240～640℃、640～1 080℃。棉花稈焦的氣化過程也有類似的三個階段，水分析出過程與神府煤的溫度范圍一致。但是揮發分析出階段的溫度低于神府煤，氣化反應階段結束溫度低于神府煤。三階段的溫度范圍為：50～160℃、200～380℃、640～940℃。

關于混合燃料揮發分析出階段，從圖3（a）、（b）、（c）中DTG-t曲線可以看出，只有（a）圖在揮發分析出時有兩個明顯的過程，DTG曲線則有兩個低谷表示，這是由于上一步溫度比較低的熱解預處理。較低溫度發生的失重過程與單獨的生物質焦氣化曲線重合，而較高溫度發生的另外一個失重過程則與單獨的神府煤氣化曲線重合。也就是說，混合燃料在熱重中，CO2氣氛下揮發分析出階段發生的熱解并沒有協同作用，而是按各自燃料特性在不同溫度下發生熱解。棉花稈焦與神府煤混合氣化特性實驗結果見表3。從表3可知，在混合燃料氣化反應階段存在明顯的協同作用，混合燃料氣化反應階段特性更接近生物質焦棉花稈焦的氣化特性，其DTGmax遠遠大于神府煤單獨氣化，而對應的溫度則相差不大，其中200℃和250℃預處理的焦與煤混合氣化Tmax超過了煤單獨氣化的947.5℃，但是超過量均較小。

2.3.2 小麥稈焦和煤混合氣化

小麥稈分別在200、250、300℃制得的生物焦與神府煤以及其混合物（質量比為1∶1）的熱重分析見圖4。

表3 棉花稈焦與神府煤混合氣化特性

圖4 200、250、300℃產生的小麥稈焦與神府煤以及其混合物熱重分析

小麥稈生物焦與神府煤的混合燃料在熱重分析中，與上面棉花生物焦的混合燃料一樣，同樣在混合燃料揮發分析出階段也沒有明顯的協同作用，而是按各自燃料特性在不同溫度下發生熱解。結果見表4。

表4 小麥稈焦與神府煤混合氣化特性

從表4可知，在混合燃料氣化反應階段存在明顯的協同作用，經過熱解預處理后的小麥稈焦與神府煤混合氣化的DTGmax值大大高于神府煤單獨氣化，而對應的Tmax也小于神府煤單獨氣化，約低24～33℃。由于小麥稈灰分含量（Aad=6.38%）高于棉花稈（Aad=2.7%），因此最終剩余物比例大于棉花稈焦，且遠大于神府煤。不過混合氣化的T∞值比神府煤單獨氣化低110℃左右，說明混合燃料在較低溫度下就全部氣化完成。

3 結論

通過對秸稈類生物質低溫熱解預處理與混合氣化試驗的研究，得出以下結論：

（1）固體焦與揮發分產物量的變化是由于炭化反應與脫揮發分反應競爭的結果，溫度越高生成的生物焦越少揮發分越多；不同種類的秸稈對產物的影響也很大，這主要是由于其所含的纖維素和半纖維素的量不同引起的；經低溫熱解預處理后，可增加生物質的可流動性和堆積密度。

（2）熱解氣體產物中主要成分為CO2和CO，較少量的CH4和微量的H2，熱解溫度越高生成的CO2的量越多，且同溫度熱解條件下棉花桿氣體濃度明顯大于小麥稈；同時隨著熱解溫度的升高，熱解氣體中CO的濃度明顯升高，此時因熱解氣體含有一定的燃燒熱，必會導致生物質能量利用率的下降。

（3）混合氣化反應性與生物質種類和熱解預處理溫度有關；在揮發分析出階段發生的熱解并沒有協同作用，而在混合燃料氣化反應階段存在明顯的協同作用，混合氣化可以提高煤的氣化反應性，使最大失重速率發生的溫度降低，最終反應溫度低于神府煤，氣化速率增加使氣化過程縮短，有利于煤氣化反應。

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TQ523.2

施 勇 男 1974年生 工程師 碩士研究生 長期從事科研和技術管理工作

2010年4月