聚四氟乙烯軟管組件成型工藝與質量控制

張正清

上海市塑料研究所 （上海 200090）

聚四氟乙烯軟管組件成型工藝與質量控制

張正清

上海市塑料研究所 （上海 200090）

介紹了聚四氟乙烯軟管組件成型工藝與質量控制點，實施了一些穩定產品質量的具體措施，提出了提高產品檔次的具體辦法。

聚四氟乙烯 軟管組件 成型工藝 質量控制

0 前言

聚四氟乙烯軟管組件（以下簡稱F4軟管組件）是由聚四氟乙烯內管、鋼絲增強層和兩端組裝的金屬連接件組成的柔性連接管件。其結構如圖1所示。

F4軟管組件具有重量輕、耐高溫、耐低溫、耐腐蝕、耐老化及安裝方便等特點，這種產品國外于上世紀50年代初期開始研制到60年代中期已被開發應用，國外生產這種F4軟管組件的公司主要有美國的Parker Co.、Resistoflex Co.和Stratoflex Co.等。我國于上世紀60年代開始研制生產F4軟管組件，目前這類F4軟管組件已被廣泛應用于航空、航天和汽車工業。影響F4軟管組件質量的因素有聚四氟乙烯管的性能、鋼絲增強的過程控制、F4軟管組件裝配時的裝配控制以及接頭結構設計的合理性等，所有影響F4管質量的因素，均應加以嚴格控制，這是確保F4軟管組件質量的關鍵所在。本文主要通過對F4軟管組件形成過程的介紹，闡明過程控制穩定性、可靠性和產品工藝設計的重要性。

1 F4軟管組件成型工藝

1.1 F4軟管組件成型工藝流程

F4軟管組件成型工藝典型流程見圖2。

1.2 聚四氟乙烯內管成型工藝

1.2.1 聚四氟乙烯樹脂的選擇

根據F4軟管組件的使用環境和特點，它內通各種有一定壓力的液體、氣體或燃油且大多在彎曲狀態之下工作，因此，F4內管必須具有低滲透性和高彎曲壽命才行。這就要求聚四氟乙烯樹脂經燒結后內管中的空隙含量要越少越好，彎曲壽命越高越好。要獲得這種性能的樹脂，通常的做法是對聚四氟乙烯樹脂作共聚改性，即用少量的另一種含氟單體如全氟代丙基乙烯基醚（PPVE）與四氟乙烯（TFE）共聚，該全氟代醚作為分子的支鏈。這樣的共聚物不僅分子量降低（熔融狀態下，可提高樹脂顆粒間的凝聚力），而且少量的共聚單體降低了主鏈的結晶性，使它的無定形相增加。具有這些特征的典型樹脂牌號為杜邦公司生產的Teflon 62，其結晶度與相對密度、彎曲壽命的關系見表1。從表1可以看出，通過淬火等工藝手段，使產品結晶度下降到50%時，聚四氟乙烯具有良好的彎曲壽命。選擇這種類型的F4樹脂是設計出高質量聚四氟乙烯軟管組件的關鍵之一。曾用這種F4樹脂加工成聚四氟乙烯內管替代Teflon 6C樹脂，取得了良好的效果。

表1 F4結晶度與相對密度、彎曲壽命關系

1.2.2 助擠劑

（1）助擠劑的作用 助擠劑與聚四氟乙烯分散樹脂混合后成為糊膏狀物，主要是起潤滑作用，減少樹脂與樹脂之間、樹脂與模具之間的磨擦阻力，以便經剪切力作用后，使球狀樹脂顆粒拉伸成均勻的纖維狀結構。未加進助擠劑的樹脂，不但極易粘模，而且因無潤滑性、阻力大，推壓不出制品。

（2）對助擠劑的要求 應具有良好的潤滑性，容易滲透到樹脂粉末中；在成型過程中不發生任何化學變化，在低于燒結溫度時能全部逸出；助擠劑完全逸出后，制品內部和表面不留有任何影響外觀、降低制品性能的殘留物。

滿足以上條件的助擠劑諸如Exxon公司生產的Isopar溶劑、Shell公司生產的VM＆P石腦油及江蘇泰州石化公司生產的200＃溶劑油等。

1.2.3 混料

聚四氟乙烯的分子質量較大，約數百萬，一般結晶度為90%～95%，熔融溫度為327～342℃。聚四氟乙烯分子中CF2單元按鋸齒形狀排列，由于氟原子半徑較氫稍大，所以相鄰的CF2單元不能完全按反式交叉取向，而是形成一個螺旋狀的扭曲鏈，氟原子幾乎覆蓋了整個高分子鏈的表面。這種分子結構解釋了聚四氟乙烯的各種性能。

聚四氟乙烯晶體在19℃時有一個晶型轉變點。在低于19℃時，聚四氟乙烯晶體呈三棱體型，這時螺旋大分子中每13個碳原子扭轉180℃，其軸向間距為16.9×10-10m；在高于19℃時呈六面體型，每15個碳原子扭轉180℃，軸向間距19.5×10-10m。這種晶型轉變可以引起聚合物的比容有1%的變化。聚四氟乙烯晶體在327℃時熔化。在這一溫度以上，晶體的結晶構造消失，轉變為透明的無定形凝膠狀態，并伴隨有比容約25%的劇增。

聚四氟乙烯分散樹脂除了以上特點外，還具有成纖性，它在定向力的作用下樹脂顆粒之間能形成具有一定強度的絲網結構。但這種成纖性只允許在樹脂推壓時形成，如果在推壓之前的操作過程如搬運、過篩和加料時讓樹脂顆粒受力而把F4纖維拉出顆粒表面，這種過早的纖維化會導致樹脂結團，而結團料在推壓時難以再纖維化，卻會成為F4制品中產生空隙和開裂等的原因。

根據聚四氟乙烯分散樹脂的以上特點，在加工工藝流程設計時，必須做到在19℃以下方可對聚四氟乙烯過篩及樹脂與助擠劑的混合，混合的方式和時間應以樹脂不成纖而又能混勻為宜。在高于19℃的一定溫度范圍內，對混合料進行必要的陳化處理是保證產品質量的措施之一。

1.2.4 壓坯（坯料預成型）

坯料預成型的目的是把上述混好的聚四氟乙烯分散樹脂的體積減小，壓縮比通常為3左右，同時去除樹脂中的空氣。在把聚四氟乙烯混合料加入預成型料腔時，應均勻地放入。填充不均勻可造成聚四氟乙烯內管壁厚不均勻。預成型壓力一般為0.7～2.0 MPa，壓縮速度一般為50 mm/min左右，壓縮速度過快，空氣將被夾住，從而導致產品裂縫或發生氣泡。保壓時間為1～5 min，以助擠劑不滲出為度。預成型件應迅速放入密封容器里面，以防助擠劑的揮發。

1.2.5 推壓（生管成型）

根據不同牌號的聚四氟乙烯分散樹脂和制品的要求選擇推壓料腔和口模，其中，壓縮比是一個很重要的參數，其公式如下：

壓縮比（RR，斷面縮小率）=擠出料筒截面積/口模成型面截面積

常用的聚四氟乙烯樹脂壓縮比見表2。

表2 聚四氟乙烯分散樹脂壓縮比

推壓通常在立式推壓機上推出F4生管，通常把未經燒結強度很低的推壓坯管稱為生管。聚四氟乙烯軟管組件中的F4內管壁厚為1～2 mm，剛推壓出來的生管若受外力碰觸、彎折，極易產生隱性縱向開裂且不能在燒結過程中消失。所以，推壓過程中嚴格的質量把關是極其重要的。在料腔、芯棒、口模等的裝配過程中，力求芯棒固定板、活塞固定板和料腔固定板等“三板”之間相互平行的同時，必須使芯棒和料腔保持良好的同心度等，這些都是保證產品壁厚均勻的基本要求。

1.2.6 預燒結

由于F4推壓生管極其嬌嫩，所以，可以放置于鋁槽在燒結爐中進行干燥和預燒結。在這個過程中，隨著溫度的升高，F4管樹脂的晶相部分逐步轉變為無定形相，推壓生管纖維結構消失，分子鏈相互擴散，隨后經冷卻再結晶的變化，使其成為具有一定強度的堅韌管體。預燒結溫度通常在350～370℃，保溫時間視F4管的壁厚和實際需要確定。由于聚四氟乙烯在327℃有25%的比容劇增，所以，在燒結升溫曲線的設計上應避免急速升溫。

1.2.7 淬火

通過預燒結的F4管的結晶度在75%左右，需把結晶度降低到50%左右，F4管才能具有很好的抗彎曲疲勞性能。所以，必須進行淬火處理。與一般金屬的淬火處理不同，經淬火處理后的F4管的硬度下降，柔韌性增強。有點類似于1Cr18Ni9Ti的固溶處理，能使產品軟化。燒結和冷卻溫度是否合適可用DSC法（差示掃描量熱法）測試F4樹脂的熔融熱。未燒結過的F4樹脂在大于342℃熔點處有明顯的熔融峰。如果測得的熔融熱平均值為20～23 J/g時被認為淬火溫度是合適的。燒結過度的F4測得的熔融熱平均值大于28～30 J/g。

1.3 鋼絲增強工藝

用于航空飛行器上的F4軟管組件的耐壓壓力一般是工作壓力的2倍,高溫爆破壓力一般為工作壓力的3倍,室溫爆破壓力一般為工作壓力的4倍，從已發布的產品規范來看，高壓F4軟管組件的液壓脈沖試驗是一個十分嚴酷的試驗項目，通常需要通過1.5倍工作壓力25萬次的高低溫沖擊。在產品設計時，如果按室溫爆破壓力1.4倍的可靠系數設計，脈沖試驗需通過35萬次驗證較為合適。

就聚四氟乙烯內管而言，其耐壓性能一般在4 MPa以內，如果聚四氟乙烯軟管組件的工作壓力為21 MPa，那么，就要根據不同的通經來設計增強結構，通常?10 mm以下產品可采用單層或雙層不銹鋼絲編織，?10 mm以上的產品可設計成纏繞加編織的結構。

要獲得高質量的聚四氟乙烯軟管組件，就要嚴格控制不銹鋼絲的粗細均勻度、強度；編織和纏繞時的行程、角度、張力；確保F4內管在所有過程中不受傷害。其中編織角度的設計是保證質量的關鍵因素之一。編織角的定義：內管在編織機上編織時，無論24錠還是36錠編織機，總有一半錠子是順時針方向轉，另一半是逆時針方向轉，這樣相反旋轉的錠子施放兩組鋼絲在芯軸內管上形成一定角度，定義為編織角。根據材料力學，對薄壁圓筒容器在內壓P作用下，即軟管在內壓的作用下，產生的周向應力是軸向應力的2倍。鋼絲增強層一般以一定的角度包繞在內管上，當軟管在承受壓力時，其管體仍然保持原來的長度，且體積呈最大值，此時稱增強層包繞的角度達到“平衡角”。通過計算：α=54°44′。這是通過把軟管假定為薄壁圓筒容器推算的理論上的平衡角。F4軟管組件增強的結構設計，其編織角通常按54°44′作為平衡角進行設計，考慮到增強層之間的配合，還需經過經驗值的修正，方能設計出可靠度高的產品。這個編織角同樣適用于纏繞狀態。

1.4 裝配

對裝配扣壓式金屬連接件而言，裝配過程分為落料、清洗吹干、裝套筒、裝接頭和扣壓等?？蹓簳r，需按確定的扣壓高度和扣壓尺寸實施扣壓，并對產品實施100%的檢驗。

1.5 質量控制

1.5.1 聚四氟乙烯軟管組件的失效分析及措施（見表3）

引起聚四氟乙烯軟管組件失效的原因，從大類上可分成工藝控制和設計因素。

（1）工藝控制方面的關鍵點

作為耐高壓管使用的F4內管推壓管必須是無裂紋的（非透過性裂縫）。裂紋又稱銀紋（Craze）,與裂縫（Crack）是有區別的，主要表現在：

一是裂紋的質量不為零，如PS裂紋的密度相當于本體密度的40%，它的內部含有取向的聚合物，它通過取向聚合物在其上下面與本體聚合物相連接，在光學顯微鏡下檢查呈現連續性。

二是裂紋具有可逆性，含裂紋的樣品在壓縮力的作用下或者在Tg以上退火處理，樣品中的裂紋趨向回縮和消失，并能回復到未開裂時的光學均一狀態。但裂紋在應力集中作用下與裂縫一樣。

對于F4內管而言，產生裂紋的原因多數是由于成型時粉料操作不當所致，尤其在高溫狀態下操作粉料時很容易產生切變粒子，而它一旦混入料中就是裂紋的起因。所以，F4樹脂在與助擠劑配料時，必須嚴格控制環境溫度在19℃以下。剛推出的F4生管確保不能碰傷，因為一旦碰傷，在后續的工藝中是不能消除這種隱患的。同時，必須嚴格控制淬火時的燒結溫度，防止因爐溫的不均勻性造成F4內管的夾生情況存在，這會造成聚四氟乙烯軟管組件在實際使用中逐漸暴露，呈批次性質量隱患。所以，按規定周期實施爐溫的校準是確保產品質量的措施之一。在質量檢驗方面，常規的做法是目視檢查或借助于內窺鏡的檢查，或在產品鑒定試驗時，對F4內管實施滾壓和耐壓試驗。如何設計一套檢驗方案，使F4內管在進入增強工序之前就能檢驗出F4內管的隱患所在，這是很多公司在探求的課題之一。在增強過程中，特別是纏繞過程中，要嚴格控制鋼絲張力和行程，防止因控制不當，造成個別鋼絲嵌入F4內管中，在高溫高壓的作用下，這些應力集中點會成為聚四氟乙烯軟管組件失效的原因。

表3 聚四氟乙烯軟管組件的失效分析及措施

（2）接頭設計方面的原因

盡管接頭的形式很多，但接頭上的密封筋與F4內管有著直接的體膚接觸，這種接觸會造成F4內管的變形，《聚四氟乙烯壓縮變形回復圖》對于研究扣壓尺寸與F4內管在扣壓應力的作用下的破壞機理是有益的，特別是對接頭尾部密封筋的設計尤為重要。具體變形量的控制應由試驗驗證確定。對于超過F4內管應力集中忍受點的密封筋，這如同“骨刺”，應用手術的方法加以切除，這樣，方能提高聚四氟乙烯軟管組件產品質量的可靠性。這已被試驗證實。

2 結論

（1）在F4軟管組件生產過程中，通過以上所述方案來控制各工藝過程是可行而有效的，生產的產品能滿足《聚四氟乙烯軟管組件規范》GJB2837-97的要求；

（2）通過滾壓、耐壓等檢驗手段早期發現F4內管的缺陷是可以設計的；

（3）通過手術方式，降低“骨刺”的影響，是穩定產品質量行之有效的手段；

（4）選用高韌性的F4樹脂（如Teflon 62）是提高產品檔次和質量的保證措施之一。

TQ325.4

張正清 男 1965年生 工程師 從事聚四氟乙烯成型工藝研究

2010年5月