分級結構納米材料的液相合成策略

張東鳳 牛麗亞 郭 林

(北京航空航天大學化學與環境學院,北京 100191)

分級結構納米材料的液相合成策略

張東鳳 牛麗亞 郭 林*

(北京航空航天大學化學與環境學院,北京 100191)

由于具有多層次、多維度、多組分的耦合和協同效應,分級結構納米材料的設計合成近年來吸引了廣泛的關注.本文從分級結構的三種實現方式,即核殼結構、節型結構和分支結構,分別介紹其液相合成方法進展,并側重從晶體成核生長和反應動力學等角度對分級結構的形成原理和影響因素進行闡述.總的來說,分級結構材料的構筑主要涉及次級結構材料在初級結構材料上的異質成核生長或兩種材料之間的成分交換.其中,材料之間的晶格匹配度、次級結構材料的過飽和度及化學成鍵情況等是影響二次相成核位點及方式的重要因素,而對晶面能的調控是調節二次相材料生長行為的重要途徑.對基于成分交換的合成策略來講,一個重要的前提條件是兩種材料具有相同的陰離子或陽離子.

核殼結構; 節型結構; 分支結構; 液相合成; 納米復合材料

Abstract：The coupling and synergistic effects of the unique structure of multi-level,multi-dimension,and multicomponents allow for the directed synthesis of hierarchical nanostructures and this field has attracted much interest recently.In this paper,we discuss progress in the solution synthesis of three kinds of hierarchical structures including core-shell,segmented,and branched structures.We focus on the formation mechanism and the influencing factors of the hierarchical structures by considering the crystal nucleation-growth process and growth kinetics.The construction of the hierarchical nanocomposites mainly involves the heterogeneous nucleation-growth of the secondary structures on the primary structures or a component exchange between the two kinds of materials.The degree of lattice matching,the degree of supersaturation,and chemical bonding mainly influence the hetero-nucleation sites of the secondary structures on the primary structures.The growth behaviors of the secondary structures can be modulated mainly by adjusting their crystallographic energy through surface modifications.For the synthesis via component exchange,an important prerequisite is that the primary and secondary structures share the same anions or cations.

Key Words： Core-shell structure;Segmented structure;Branched structure; Solution synthesis;Nanocomposites

現代科學技術的發展對材料提出了更高的要求,需要材料具備多功能、小型化、集成化等特點.由于具有多層次、多維度、多組分的耦合和協同效應,分級結構材料無疑成為滿足材料發展要求的最有力的承載者.分級結構并不是憑空臆想,而是自然界給人類的啟示.研究表明,許多生物體之所以具有人工合成材料難以逾越的神奇功能,正是由于大自然的巧奪天工在這些生物體中產生了高度有序的微/納米多級結構.比如,對貝殼類珍珠質進行分析,發現其之所以具有高強度和高硬度,與貝殼的片層分級組裝結構密不可分[1];荷葉之所以具有超疏水特性,很大程度上是由其表面的微/納多級結構決定的[2].科研工作者對人工構造的分級結構的研究也得到了令人振奮的結果.比如,模擬生物表面不平的坎狀的多級結構,可以實現具有選擇性的表面潤濕[3];具有介孔殼層結構的碳空心微米球表現出很好的電化學儲氫性質[4];作為多組分的ZnO/Zn3P2多級結構,則具有作為光子檢測設備的應用前景[5].分級結構材料的研究無論對于材料性能的開發,還是對于新型功能器件的構筑等方面都具有十分重要的意義,分級結構材料的合成與性質研究已成為國際上的一個前沿研究領域.

從廣義上來講,分級結構材料既包括特殊結構的多面體(如多足狀、星狀等)、零維或一維納米粒子的二維、三維超排列,還包括特定形狀的納米基元通過相互作用形成的特殊形態多級結構,如核殼(core-shell)結構、結型(segments)結構及分支(branches)結構等.本文將重點從液相合成角度對特殊形態多級結構的研究進展進行總結介紹.

1 核殼結構的合成方法

顧名思義,核殼材料由處于中心的核以及包覆在外部的殼組成.當殼層數目≥2時,形成的結構又稱為夾層或三明治結構.通過核殼結構的構建,一方面可以集幾種不同的功能于一體;另一方面殼層的形成可以起到對核材料的表面修飾及保護作用.比如,磁核-金殼結構不僅實現了光磁功能復合,而且金殼的存在還能有效降低磁核的生物降解性與生物毒性,改善粒子的生物相容性[6-8].將半導體量子點外部包覆一層光透過性好的殼,會有效提高半導體量子點近帶邊發射的量子產率,通過調節核-殼的組成還可以實現對材料帶隙的調節[9-11].較高的量子效率以及可以調節的熒光顏色,使半導體量子點在生物標記領域具有巨大的應用前景[12-14].然而作為生物標記物,除了必須具有一定的熒光亮度外,無毒、不易水解、不易被氧化都是幾個重要的指標,殼層的生長正是阻隔其表面的電子、光子及氧原子擴散的有效途徑.具有對可見光透明、易與有機功能基團結合及較高化學穩定性等優點的SiO2成為一個重要的殼層侯選物[15-18].

近年來,人們在核殼結構的制備方面取得了較大進展,發展了各種合成方法.主要的合成策略如下所述.

1.1 模板法

核殼結構材料制備方法中最為典型的就是模板法.模板法主要是利用已經存在的納米結構如單分散的無機物或高分子聚合物粒子作為基底,在其表面進行目標產物的沉積而制備核殼結構材料.在該方法中,為了確保殼層材料在核上的有效吸附,主要采用的手段包括以下三種.

(1)先對核粒子表面進行表面修飾,通過目標產物前驅體離子與表面修飾劑之間的相互作用進行殼層粒子的沉積[19-30].例如,Caruso課題組[19-21]用聚合物作為模板,首先通過聚電解質對合成的聚合物微球表面進行改性,使其表面帶有一定的電荷,然后引發制備殼材料的反應,通過核與殼材料之間的靜電引力使得殼材料較好地包覆在核上,再繼續對所得到的核殼粒子進行聚電解質的吸附-反應,達到調節殼層厚度的目的,如圖1所示[21].

利用類似的方法,人們合成出了多種具有核殼結構的無機材料,如 TiO2、SiO2、CdTe 與聚苯乙烯(PS)的核殼材料等[22-24].美國華盛頓大學夏幼南課題組首先將表面修飾有聚乙烯醇(PVA)的PS球旋涂在玻璃基底表面,然后將其浸漬在含有異丙醇鈦的異丙醇溶液中,通過異丙醇鈦的水解-凝聚制備了PS@TiO2核殼結構,以甲苯溶解PS核獲得了TiO2空心蛋殼[25];近來,他們以金納米棒為基底,向溶液中加入AgNO3溶液,利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)與Au棒及Ag+離子的共同相互作用制備了十面體狀Au核@Ag殼納米結構[26].俄克拉荷馬州州立大學Mao等人[27]先將PVP組裝為纖維狀結構,以此為模板,利用Si與PVP之間的相互作用制備了SiO2空心管,然后以SiO2管為二次模板,再次利用PVP與Si的相互作用,將表面包覆有PVP的Au納米粒子組裝在其表面,獲得了SiO2@Au核殼結構材料.

(2)利用晶格匹配度合適的晶體間發生外延生長的現象,選擇與核粒子具有相似晶格參數的物質進行外延生長來實現核殼結構的制備.鋅、鎘的硫化合物具有相似的晶格匹配度,人們基于晶體外延生長原理制備了包括ZnSe@CdSe、CdSe@ZnS及CdSe@CdS等多種半導體量子點、量子線核殼結構[9-14,31-40].通過核殼結構的制備,有效改善了量子點的量子效率、調節了量子點的發光波長,在多色標記等領域具有潛在的應用前景.

近來,晶體外延生長原理被巧妙地用于雙金屬核殼結構的制備[41-46].美國伯克利大學楊培東課題組[41]以預先制備好的Pt納米立方體為晶種,以抗壞血酸為還原劑對KPdCl4進行還原,利用Pd在Pt粒子表面的外延生長制備了核殼結構的Pt@Pd多面體,由于Pt與Pd之間近乎完美的晶格匹配度,所制備的Pd殼具有單晶結構,而且通過NO2在Pd粒子表面的晶面選擇性吸附,實現了產物的形狀控制,如圖2所示.

廈門大學田中群課題組[42]以Au八面體納米粒子為基底,在表面活性劑CTAB的存在下,以抗壞血酸為還原劑制備了尺寸均一的Au@Pd、Au@Ag核殼結構立方塊.該方法還被用于構筑Au@Pt[44]、Pt@Ru[45]、Au@Ag[46]等雙金屬體系的核殼結構.

(3)通過調控過飽和度來實現目標粒子在基底的沉積,從而實現核殼結構的制備.無論是對基底粒子進行表面修飾,還是選擇與基底具有合適晶格匹配度的殼層都會有效降低異相成核生長的界面能.根據晶體成核-生長理論,過飽和度是決定粒子沉積方式的另一個重要因素.因此通過控制反應參數如反應溫度、反應物濃度、前驅體種類、pH環境等因素,使目標粒子處于合適的過飽和度,可以促進粒子在基底的異相成核生長,從而實現核殼結構的制備.中國科學院物理研究所王太紅等人[47]以ZnO納米線為模板,通過控制反應體系的酸堿性,對原硅酸四乙酯(TEOS)的水解凝聚速率進行控制,實現了SiO2在ZnO表面的沉積.Krishna等人[48]采用同樣的思路,以ZnO微米鼓為基底,進行原位沉積制備了ZnO@SiO2、ZnO@Au、ZnO@C 等鼓狀核殼復合結構.Teng等人[49]通過在辛醚中還原乙酰丙酮鉑制備了Pt納米粒子,以它為模板通過化學沉積的方法在其表面包覆了一層Fe2O3納米粒子,得到了Pt/Fe2O3核殼材料.清華大學李亞棟課題組[50]以單分散的C納米球作為模板,通過水解WCl6得到了C/WO3核殼材料,通過高溫煅燒除去C模板,得到了直徑在400 nm、殼厚為30 nm的WO3中空納米球.研究發現,該球對乙醇、丙酮、二硫化碳等氣體具有一定的靈敏度,適合于做氣體傳感器.

此外,相界面也常被人們巧妙地用于層殼結構的構筑.比如,徐正課題組[51]在環己胺/聚乙二醇/水組成的乳液體系中,通過NiSO4和NaH2PO2兩者氧化還原反應制備了直徑在300 nm左右的中空Ni球.在乳液體系中,由于環己胺不溶于水,在水相里以油滴形式存在,而聚乙二醇既有疏水基又有親水基,它在油水界面上起到橋梁的作用,穩定了水包油液滴,聚乙二醇鏈上的氧原子對Ni2+有較強的親合力,使得溶液中的Ni2+被吸附在乳液液滴的界面上,導致了NiSO4和NaH2PO2氧化還原發生在界面上,生成了以乳液液滴為模板的Ni金屬層[51].

1.2 柯肯達爾效應法

柯肯達爾(Kinkendall)效應是指兩種擴散速率不同的組分在互擴散過程中會在分界面處形成空隙缺陷.近年來,柯肯達爾效應已成為制備核殼結構的一種重要方法.在反應過程中,作為核的粒子既作為殼材料形成的模板,又作為一種反應物參與了殼材料的生成反應.在殼材料圍繞模板生長的同時,模板自身被不斷消耗.因此該方法是一種犧牲模板法.通過控制反應進程,可以對核殼的相對尺寸進行有效調控.

柯肯達爾效應被用于核殼結構納米粒子的合成始于2004年Alivisatos課題組[52]的工作.他們以分散在鄰氯甲苯中Co納米粒子作為犧牲模板,通過向其中注射S或Se的鄰氯甲苯溶液,分別制備了Co@CoS及Co@CoSe核殼結構,Co核被快速耗盡,從而形成了CoS及CoSe空心結構,如圖3所示.將Co核在Ar/O2混合氣氛中處理,則獲得了Co@CoO結構[52].另外他們還以Pt@Co核殼結構粒子為犧牲模板,利用柯肯達爾效應制備了Pt@CoO莢狀核殼結構[53].自Alivisatos組的工作在Science雜志發表以來,該方法被迅速引用[54-63].比如,香港科技大學徐兵課題組[54]通過向新制備的FePt@Co核殼結構納米粒子溶液中注入硫的鄰氯甲苯溶液中,制備了FePt@CoS2莢狀核殼結構.

夏幼南研究組[55]以直徑約為200 nm的單分散的鉛納米球為模板,利用Kirkendall效應及鉛的較高反應活性,在較低的溫度(300℃)與硫粉反應,得到了空心的Pb@PbS核殼納米球以及硫化鉛空心球,在硝酸銀溶液中通過取代反應還可得到Pb@Ag核殼結構的粒子.

北京大學徐東升課題組[56]以Cu2O為犧牲模板制得了CuxS空殼結構.實驗的關鍵在于Cu2O晶格中O原子和溶液中S原子的置換作用.由于S原子和O原子在反應過程中的擴散速度不同,使得Cu2O/CuxS核殼結構的殼層存在裂隙,可以用氨水溶解Cu2O核從而得到CuxS空殼結構,進一步研究表明,可以通過改變實驗過程中通入的氣體來控制產物中Cu和S的原子個數比.

由于核粒子的結構模板作用,還可以通過核粒子形狀的選擇制備具有不同構型的核殼結構粒子.比如徐兵課題組[57]以鏈狀Co納米粒子作為犧牲模板制備了豆莢狀Co@CoSe核殼結構.Fan等人[58-59]以MgO帶作為犧牲模板制備了同樣具有帶狀結構的MgO@MgAl2O4核殼.

最近,Tracy等人基于柯肯達爾效應將Ni納米粒子轉化為NiO空心納米球.他們的研究表明,Ni粒子的尺寸離子會影響離子的擴散途徑,進而對產物NiO空心納米球的微結構造成較大影響[60].

1.3 氧化還原反應法

根據氧化還原原理,若φ(An+/A)＞φ(Bm+/B),則會發生反應:mAn++nB?mA+nBm+.因此向分散有B納米粒子的溶液中,加入An+離子,則通過控制反應條件會生成以B為核,A為殼的納米復合粒子.這一原理已被廣泛用于雙金屬核殼結構及空心材料的制備.夏幼南課題組在此方面做出了具有開創性的工作.以預先制備好的Ag納米立方體作為基底,通過向其中加入電極電勢較高的其他金屬離子如AuC,PtCl,PdCl等,成功制備了Au-Ag,Pt-Ag,Pd-Ag等雙金屬空心結構納米粒子[64-68].通過PVP等表面活性劑對Ag粒子的晶面選擇性吸附,還可以進一步調節氧化還原發生的位點,從而達到對空心材料微結構進行調控的目的[69],如圖4所示.通過向空心結構多次進行沉積-置換,可以制備多殼層納米結構[70-71].

Lee課題組[72-73]利用氧化還原反應過程制備了一系列以Co為核的核殼結構納米顆粒.天津大學師春生等人[74]在水/正辛烷體系中,Brij30作為表面活性劑,用 NaBH4還原 NiCl2生成 Ni核,再加入HAuCl4的微乳液,利用Ni/HAuCl4之間的氧化還原反應制備了核殼結構的Ni@Au.中國科學技術大學俞書宏課題組[75]在PVP的存在下,利用Co、Au具有的不同還原電勢,以AuC還原Co納米粒子,制備了Co@Au核殼結構粒子.該方法的優勢在于核殼結構的形成不需要填加額外的還原劑,從而降低體系的復雜度,減少污染離子.

2 節型結構

節型結構指兩種或多種組分納米粒子通過首尾順次連接形成的片段型一維結構.這種結構不僅集多組分的功能于一身,而且異質結的存在還使其在光發射、光傳導、光檢測、生物傳感、基因轉移及催化等多個領域具有潛在應用價值[76-84].近年來,液相法在合成節型結構方面也表現出極大的發展潛力.

2.1 價鍵誘導法

節型結構的形成涉及到第二相物質成核位點的精準控制,這也是節型結構制備過程中面臨的一大挑戰.在無外力作用的情況下,一般需要在表面修飾劑的保護下,通過動力學反應過程的調控來實現.

2004年,Banin等人[85]將AuCl3溶入加有雙十二烷基二甲基溴化銨(DDAB)和十二烷胺的甲苯溶液中,與預先制備好的CdSe溶膠混合,使得Au納米顆粒在CdSe納米棒頂端進行選擇性生長.通過改變反應物的濃度可以控制Au顆粒的大小.這種選擇性生長一方面是由于配合物在納米棒端面的不完全鈍化,使得端面的表面能較高,另一方面他們認為在納米棒的端面形成了Au—Se鍵,誘導了Au在端面的生長.

基于共價鍵的誘導生長在他們之后的研究中得到了進一步的印證[86-87].在相似的條件下,將溶有AuCl3、DDAB和十二烷胺的甲苯溶液滴加到分散有CdS納米棒的甲苯溶膠混合,成功制備了Au-CdS節型結構.為了探究生長機理,反應分別在空氣和Ar氣中進行.在空氣中進行時,金粒子可以在CdS納米棒的兩端生長,而在Ar氣中,Au粒子只在棒的一端生長.他們認為,CdS納米棒的一端以Cd原子為終結面,另一端以S原子為終結面,在Ar氣中,Au—S鍵只在一端形成,從而導致Au粒子在棒的一端生長;在空氣中,由于O對Cd原子的刻蝕,使S原子暴露,因此在棒的兩端都有Au—S鍵的形成,從而導致了Au-CdS-Au結構的形成,如圖5所示.利用奧氏熟化機理,還可以對結構進行進一步調控,使Au納米顆粒只在CdSe棒的一端生長[88].

孫守恒等人[89]將Au納米顆粒和加有油酸油胺的Fe(CO)5十八烷烯溶液混合并加熱回流,Fe(CO)5在Au顆粒表面沉積并被空氣中的氧氣氧化成Fe3O4,在Au顆粒表面進行外延生長.

在同樣的原理指導下,Au-PbS、Au-PbSe、PbSe-CdSe-PbSe、PbSe-CdS-PbSe、CdS-Ag2S 等 節 型 結 構被成功合成[90-95].

2.2 多孔模板與電化學沉積

利用多孔物質(尤其是多孔氧化鋁及多孔聚合物膜)的空間限域效應,制備一維納米材料已成為一種成熟的方法.這種方法簡單而有效,不管目標物質具有什么樣的結構及相態,只要能有效地填入模板的孔道中,就可以得到相應的一維結構.納米材料的尺寸和長度可以通過調節模板的孔徑和深度方便地得到調節.最初人們通過簡單的氣相沉積或化學沉積的方法,借助孔的毛細作用力將目標物質填充到多孔模板的孔道中[96-99].但這容易造成填充效率不高,使產物在干燥的過程中出現收縮、斷裂等現象.為了使目標產物有效地進入孔道,Limmer等人[100]又發展出了電解法和溶膠-凝膠法相結合的方法,以基底作為陽極,制備了致密的PZT納米棒.此后,多孔模板與電化學沉積相結合的方法被有效用于多種一維納米結構的制備.

顯然,若將不同物質在多孔模板中順次沉積,則可以得到結型結構納米材料.近年來,該方法在節型結構的制備方面取得了較大進展.比如,Natan等人[101]首先向多孔氧化鋁底部沉積一層金屬Ag膜,以此為工作電極,通過向溶液中順次加入不同的金屬離子,金屬離子的電化學沉積產生了包括Au-Ag-Au-Ag及Au-Ag-Ni-Pd-Pt等多金屬結型棒狀結構.中國科學院化學研究所萬立駿課題組[102]用直徑20 nm的多孔陽極氧化鋁(AAO)作為模板,首先利用循環伏安法找到Ni和Pt的沉積電壓,然后在三電極電化學系統中利用脈沖電化學沉積法得到了Pt-Ni節型結構,如圖6所示.

利用類似的方法,人們已成功制備了包括Bi-Se、Au-CdSe-Au、Au-Ni-Au、Au-Ag 等多種體系的節型結構[103-106].

2.3 離子交換

Alivisatos等人[107]發現向 CdE(E=S,Se,Te)半導體納米粒子中加入Ag+離子,則Ag+可以取代Cd2+從而原位形成Ag2E納米粒子.于是他們想到,若可以控制離子交換的速度,則通過部分陽離子交換可以獲得CdE-Ag2E異質結構材料[108].他們將表面光滑、直徑均勻的CdS納米棒加入由AgNO3、甲苯和甲醇組成的混合溶液中,通過控制Ag+/Cd比例,在-66℃的溫度下反應,最終得到了CdS、Ag2S交替排列的超晶格異質結構,如圖7所示.

后來,他們對周期性結構的形成機理進行了深入研究,從晶格應力及擴散控制生長的角度進行了解釋.認為首先Ag+吸附在納米棒表面形成小尺寸的Ag2S,CdS-Ag2S界面與主體間存在正的界面形成能,陽離子的迅速擴散導致最初形成的Ag2S發生奧氏熟化.當Ag2S長到納米棒直徑大小時,由于Ag+的原子間交換不會減少總的界面能,奧氏熟化停止;CdS與Ag2S之間存在的晶格失配產生的應力使Ag2S片段間存在彈性排斥.當兩個Ag2S片段相互接近時,儲存在納米棒中的彈性力大大增加,熟化過程停止,從而形成了這種周期性的結構[109].

自Alivisatos課題組發現離子交換現象以來,以一定形狀的納米結構(尤其是CdE納米粒子)為犧牲模板,通過陽離子交換已有多種納米粒子包括PbS、Cu2S等被原位合成[110-112].然而,關于節型結構的報道卻相對較少,這可能與離子交換相對較快,難以控制有關.

3 分支結構

通俗地講,分支結構指的是在主干結構上組裝有二級或多級結構的復雜結構材料.由于次級結構材料的成核位點及生長方式與多種實驗變量如表面活性劑、反應物濃度、反應溫度、溶液pH值等密切相關,因而分支結構材料具有構造豐富可調的特點,也為原器件的設計奠定了基礎.

從組裝原理的角度來講,構建納米材料分支結構的方法可以分為以下幾種.

3.1 晶體二次成核生長

液相化學法合成納米材料的反應過程中涉及從溶液相中析出固體相的過程.根據晶體成核-生長理論,過飽和度是決定粒子沉積方式的一個重要因素.當溶液中存在固體表面時,達到一定過飽和度的溶液熱力學不穩定,自由能較高,溶液中溶劑分子結合在一起以降低體系自由能,溶質會在固體表面優先析出,即發生成核過程(產生晶種).利用該現象,人們將具有特定形狀的納米結構引入溶液作為基底,通過生長動力學過程調控,獲得了多種分支結構納米材料.

Gao等人[113]首先制得了尺寸均勻的ZnO六方對稱性納米棒,然后將其作為基底分散在Zn(OH飽和溶液中,通過在100℃下水熱反應得到了在納米棒的六個側面組裝有二次納米棒陣列的轉子狀ZnO分支結構,如圖5所示.實驗結果證實,Zn(OH)的濃度是決定二次結構生長與否的關鍵因素.作者基于對ZnO成核生長行為的理解,通過對Zn(OH)離子濃度及反應溫度進行簡單調節,合成了在納米花花瓣上組裝有納米棒陣列的ZnO分支狀復雜結構材料[114].

次級結構在基底表面的成核位點顯然與基底各暴露面的晶面能大小直接相關.引入表面活性劑或有機分子,通過與基底特定晶面的相互作用可以實現基底材料表面能的調節,從而達到定向成核生長的目的.同樣的,通過功能分子的晶面選擇性吸附,還可以進一步對次級結構的生長方式進行調控.

比如,Tian[115]和Liu[1156-117]等人分別利用丙二胺(DAP)與檸檬酸根離子對ZnO的晶面選擇性吸附,一方面對次級結構的成核位點進行調控,另一方面對次級結構的生長方式進行調控,通過多次成核生長,獲得了構型豐富的ZnO分支結構材料.研究結果初步表明,DAP傾向于在ZnO納米棒的柱面吸附,而檸檬酸根傾向于端面吸附.當溶液中存在適量的DAP時,DAP在基底ZnO柱面的吸附導致周圍較高的OH-離子濃度,靜電相互作用使得溶液中的Zn2+靠近柱面進而發生沉積,因此獲得在ZnO柱面組裝有ZnO納米棒陣列的分支結構材料;當DAP濃度很高時,基底ZnO柱面完全被DAP覆蓋,表面能大大降低,抑制了ZnO次級結構的沉積,產物為ZnO棒.以檸檬酸分子作為吸附劑時,檸檬酸根離子在ZnO端面的選擇性吸附,有效降低了端面的表面能,一方面使得次級結構在基底能量較高的柱面發生沉積,另一方面降低了次級結構ZnO納米棒沿著c軸的生長速度,獲得在基底ZnO棒側面組裝有ZnO片的復合結構.如圖8所示[115].

3.2 晶體外延生長

雖然氣相外延生長已成為一種制作二維量子阱結構的成熟方法,但晶體外延生長原理用于微/納多級結構的制備卻僅僅開始于最近幾年.2002年,波士頓大學的Ren課題組[118]在研究中發現,將ZnO,In2O3和石墨粉混合,經過高溫氣相反應會形成以In2O3納米線為基底的ZnO/In2O3有序組裝結構,組裝體的構造取決于In2O3納米線截面的形狀.2004年,瑞典科學家Samuelson課題組[119]在氣-液-固(VL-S)思想指導下,以金顆粒作為催化劑,在陣列化的GaP納米線“樹干”上通過外延生長獲得了GaP/GaP及GaP/GaAsP“樹”狀陣列.

與氣相法相比,液相法由于具有更為豐富可調的實驗參數,可以極大提高二次相的成核位點及晶體生長方式的可控性,從而使微/納米多級結構的設計更具有目標性.2004年,美國科學家Alivisatos及其同事們[120]通過精確控制晶體生長的動力學過程,巧妙地利用晶體外延生長原理,首先在CdS納米棒的頂端外延生長CdSe量子點,接著以CdSe為核,外延生長了四足狀的CdTe,最后在四足的每個分支末端進行再一次的四足狀外延生長,在溶液中成功制備了CdE(E=S,Se,Te)納米多級異質結構.

新加坡國立大學Zeng等人[121]合成的α-MoO3/TiO2分級結構中,α-MoO3的(010)面和 TiO2的(001)面具有相似的晶格常數,使得在這兩個界面間發生晶體的外延生長成為可能.同樣,他們還成功制備了ZnO/TiO2/H2Ti5O11和ZnO/TiO2分支結構[122].

我們利用外延生長原理,成功獲得在α-Fe2O3納米管六個側面組裝有SnO2納米棒陣列的六方對稱性SnO2/α-Fe2O3分支結構納米材料.結構分析結果表明,與自由生長狀態相比,復合體的形成對次級結構納米基元(SnO2納米棒)的生長方向從本征的[001]方向轉變為[101]方向.進一步的分析表明,降低的晶格失配度是導致SnO2生長方式發生變化的驅動力[123],如圖9所示.

3.3 結構導向生長

一些有機分子、聚合物分子、生物分子及其小分子可以對納米粒子的成核、生長及組裝過程產生調控或導向作用,起到“動態軟模板”的作用.軟模板法在復雜形態多級結構的構筑方面取得了不少成功的實例.從材料體系上來講,軟模板法制備的材料主要集中在單組分材料方面.

北京大學齊利民教授課題組在此方面作出了一系列成果.他們利用聚合物的誘導作用在反膠束介質中合成了羽毛狀的BaWO4納米線超結構[124];通過簡單調節正負表面活性劑配比,成功合成了BaWO4、BaMoO4納米帶及分支狀超結構[125-126],如圖10所示.通過瓊脂糖凝膠對離子擴散過程的影響,調控了CaCO3的結晶過程,進而制備了8臂狀CaCO3分支結構[127].

揚州大學郭榮等人[128]在十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和十二烷基苯甲磺酸鈉(SDBS)的存在下,合成了Ag分支狀結構,實驗結果表明,陰陽離子表面活性劑的比例及濃度對產物的形貌有重要的影響.

上海陶瓷研究所孫靜等人[129]以水合阱和Na3PO4作為結構導向劑,合成了在棒狀主干上組裝有片層狀結構的β-Co(OH)2,然后通過原位熱分解制備了CO3O4分支結構.

4 其他結構

除上述三種結構外,一些具有特定幾何結構、尺寸均一的納米晶還可以作為納米基元通過各種作用力自組裝形成復雜結構多級材料.一般來講,納米基元的幾何形狀取決于材料的晶體結構,而基元的自組裝通過相鄰納米晶之間相對取向的自我調整或/和納米晶界面間的晶格融合實現.各組裝基元具有基本相同的晶體學取向.比如,如ZnO層狀納米結構,SnO2空心八面體,蒲公英狀WO3等[130-132].

新加坡國立大學的Zeng課題組[133]制備了蒲公英狀的CuO結構,如圖11所示.他們認為,在水熱條件下,溶液中首先生成了尺寸均一的CuO菱形納米晶,為了降低體系能量,各納米片自發排列形成蒲公英狀CuO微球.同樣,他們還利用金屬鋅在堿性溶液中的水熱反應通過改進的柯肯達爾效應獲得了空的蒲公英狀的納米結構[134].這個過程沒有應用任何的輔助試劑,主要依靠的是ZnO自身晶體生長的各向異性得到的棒狀結構組裝在Zn核的周圍而得到,這是一個模板輔助和利用晶體結構自范性生長完美結合的例子.

2006年,中國科學技術大學謝毅課題組[135]利用K2NaMoO3F3作為模板來制備MoS2雙層結構組成的多級空心立方體盒子,在此過程中,MoS2自身的層狀晶體結構特性對目標產物的形成起到了非常關鍵的作用.

我們在PVP的存在下,制備了盤狀γ-MnO2納米晶[136].表征結果表明,盤狀集合體由尺寸相對均一的納米片組裝而成.六角形片層狀是氫氧化鎳的一個典型結構,最近,我們還利用氫鍵相互作用,將片層狀前驅體組裝為結構規整的擰三棱柱狀β-Ni(OH)2凹多面體[137].

通過巧妙地調節反應條件,使PbSe納米粒子沿著不同的晶面取向連接,Murray研究組[138]得到了包括線狀、環狀、鋸齒狀、錐狀及枝狀等在內的多種納米結構.利用同樣的原理,新加坡國立大學Zeng等人得到了各種形狀的CdS納米環[139]及SnO2空心八面體結構[131].

中國科技大學俞書宏課題組借助聚合物與無機納米晶之間的相互作用,實現了多種納米晶的分級組裝.比如,他們以雙親水性嵌段共聚物(poly(ethylenegly-col)-b-poly(1,4,7,10,13,16-hexaazacyclooctadecan ethylene imine)作為晶體生長調控劑,制備了由多孔薄片自組裝而成的多層結構方解石晶體(如圖12所示),并從理論上模擬了晶體-聚合物之間的相互作用[140].采用磷酸化雙親性嵌段共聚物調控無機晶體生長,首次在BaCO3礦物質膜上合成了新穎的雙螺旋及其柱體螺旋納米線[141];在陽離子表面活性劑CTAB的協同作用下,利用簡單的低溫溶液反應,將多面體納米晶體進行取向搭接,成功獲得了具有螺旋狀棒形等級結構的鎢鉛礦微晶,并對其光學性質進行了研究[142].同樣在CTAB的協同作用下,他們還將MnWO4納米棒組裝為海膽狀微米球,并探討了pH值及反應溫度對產物形貌的影響[143].

5 總結與展望

從國際納米材料設計和研究的發展趨勢來看,隨著對納米材料與納米結構研究工作的不斷深入,研究正逐步由廣泛探索向具有重要應用背景的納米材料和重要的深層次科學問題方向轉移,納米材料的制備研究工作逐步向高精度可控制備、制備方法原理化和規律化、納米結構構筑不斷復雜化、功能化集成與復合等方向轉移.分級結構材料除了具有納米結構單元組合產生的耦合效應、協同效應等而備受關注,更重要的是,為進一步的新型功能器件的構筑提供了堅實的基礎,這使其成為目前國際上一個重要的前沿研究領域.

分級結構材料的構筑主要涉及次級結構材料在初級結構材料上的異質成核生長或兩種材料之間的成分交換.本文通過對分級結構材料的構筑原理和應用實例的介紹,展示了目前分級結構材料的液相合成策略.雖然分級結構的構筑已取得了不少成功的實例,然而由于合成體系的復雜性,最終的自組裝過程對很多實驗參數都比較敏感,因此對其調控也相對比較復雜,目前該方面的研究仍處于初級階段.主要體現在對分級結構的合成在很大程度上仍具有隨機性,對影響納米基元組裝過程的關鍵因素缺乏規律性的認識,多數情況下尚無法實現精確的可控組裝.另外,對于材料組裝引起的性質變化尚缺乏深刻認識.這些都是分級結構材料走向實用化的基礎和關鍵.總的來講,分級結構材料的研究具有很大的發展潛力.對分級結構材料的探索研究將為納米科技的發展注入新的活力.

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Solution Synthesis Strategies for Hierarchical Nanostructures

ZHANG Dong-Feng NIU Li-Ya GUO Lin*
(School of Chemistry and Environment,Beihang University,Beijing 100191,P.R.China)

O641;O642

Received:June 30,2010;Revised:August 16,2010;Published on Web:September 9,2010.

*Corresponding author.Email:guolin@buaa.edu.cn;Tel:+86-10-82338162.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20803002,50725208,20973019)and Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education of China(20070006016).

國家自然科學基金(20803002,50725208,20973019)及高校博士點新教師專項基金(20070006016)資助項目