多壁碳納米管的純化及其表面含氧基團(tuán)的表征

周金梅 李海燕 林國(guó)棟 張鴻斌

(廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,醇醚酯化工清潔生產(chǎn)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室,福建廈門 361005)

多壁碳納米管的純化及其表面含氧基團(tuán)的表征

周金梅 李海燕 林國(guó)棟 張鴻斌*

(廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,醇醚酯化工清潔生產(chǎn)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室,福建廈門 361005)

用兼具酸性和氧化性的HNO3水溶液可方便地除去殘留在原生態(tài)多壁碳納米管(CNT)上的Ni-MgO催化劑組分,同時(shí)在其表面產(chǎn)生某些含氧官能團(tuán),使原生態(tài)多壁碳納米管的疏水性表面變?yōu)橛H水性表面.采用Boehm中和滴定法以及X射線衍射(XRD)、熱脫附譜(TPD)、傅里葉變換紅外(FTIR)光譜和X射線光電子能譜(XPS)等技術(shù)對(duì)HNO3處理過(guò)的多壁碳納米管的相組成和表面含氧官能團(tuán)進(jìn)行測(cè)量和表征.結(jié)果表明:所生成表面含氧官能團(tuán)的總量以經(jīng)7.0 mol·L-1硝酸378 K處理24 h的CNT為最高;3種主要表面含氧官能團(tuán)的含量高低順序?yàn)?羧基＞內(nèi)酯型羧基＞酚型羥基.

多壁碳納米管; 純化; 表面含氧官能團(tuán); 表面修飾

Abstract：We conveniently removed the Ni-MgO catalyst components from an as-grown multiwalled carbon nanotube(CNT)using an aqueous HNO3solution with strong acidity and oxidizability as a purifying reagent.Some oxygen-containing surface groups were generated at the CNT surface,which converted the hydrophobic surface into a hydrophilic surface.The phase composition and the oxygen-containing surface groups of the CNTs treated by nitric acid were determined and characterized using Boehm′s neutralizing titration method and X-ray powder diffraction(XRD),temperature-programmed desorption(TPD),Fourier transform infrared(FTIR)spectroscopy,and X-ray photoelectronspectroscopy(XPS)techniques.Theresultsindicatedthatthetotalcontentoftheformedoxygen-containing surface groups was the highest for the CNTs treated with 7.0 mol·L-1aqueous HNO3at 378 K for 24 h.The content of the three major oxygen-containing surface groups was:carboxyl＞lactonic carboxyl＞phenolic hydroxyl.

Key Words： Multiwalled carbon nanotubes;Purification;Oxygen-containing surface group;Surface modification

多壁碳納米管(CNT)是一類新奇納米碳素材料[1].典型的CNT具有由sp2-C組成的類石墨平面并按一定方式組合而成的納米級(jí)管狀結(jié)構(gòu).這類材料具有一些獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì),諸如高的機(jī)械強(qiáng)度、類石墨結(jié)構(gòu)的管壁、納米級(jí)的管腔、sp2-C構(gòu)成的表面、高中等級(jí)的表面積、優(yōu)良的導(dǎo)電導(dǎo)熱性以及對(duì)H2的吸附活化能力等,預(yù)期在復(fù)合材料、電子器件、場(chǎng)發(fā)射、吸波、吸附分離和催化等諸多領(lǐng)域有現(xiàn)實(shí)或潛在的應(yīng)用前景[2-5].

在CNT的多種制備方法中,以某些含碳?xì)怏w(甲烷、一氧化碳、合成氣、乙炔、乙烯、液化石油氣、苯等)在過(guò)渡金屬(如 Fe、Co、Ni等)催化劑上分解沉積成碳,進(jìn)而長(zhǎng)成CNT(即CCVD法)是現(xiàn)今實(shí)現(xiàn)CNT規(guī)模化生產(chǎn)最具實(shí)用意義的技術(shù)途徑[2].由CCVD法制備的原生態(tài)CNT(下文記為CNTas-grown)一端呈半球面封口狀;另一端(管基端)附著催化劑金屬顆粒,利用某些純化試劑將其除去可使管基端得以開口.CNTas-grown的表面呈疏水性,對(duì)于一些使用場(chǎng)合須對(duì)其進(jìn)行表面改性處理(變疏水性為親水性).因此,CNTas-grown的開口、純化和表面改性處理是CCVD法制CNT生產(chǎn)工藝中不可或缺的環(huán)節(jié)之一.

兼具酸性和氧化性的硝酸是最常用的CNTas-grown純化試劑.在硝酸純化處理過(guò)程中,除殘留于碳管產(chǎn)物中的催化劑組分通過(guò)與硝酸反應(yīng)而去除外,碳管表面具有懸鍵(或結(jié)構(gòu)缺陷部位)的碳原子,化學(xué)活潑性較高,可不同程度地被硝酸氧化并生成多種表面含氧官能團(tuán).本文研究不同酸處理?xiàng)l件對(duì)CNTas-grown純化效果的影響,采用Boehm中和滴定法[6-7]以及多種表征技術(shù)(XRD、TPD-MS(or TCD)、FTIR、XPS等)對(duì)經(jīng)HNO3處理后的CNT的相組成及表面含氧官能團(tuán)(包括表面羧基、內(nèi)酯型羧基、酚型羥基等)進(jìn)行測(cè)量和表征.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 CNT的制備和純化

本文所用CNT為一類“魚骨型”CNT,系以CH4為碳源,NixMg1-xO為催化劑,按先前報(bào)道的CCVD法[8]自行制備.

稱取50 g的CNTas-grown試樣,裝入一個(gè)配置有恒溫-加熱套、攪拌器和冷凝管、容量為1000 mL的三頸瓶中,加入一定量(按 6 mL·g-1計(jì))的 HNO3水溶液,升至一定溫度并不斷攪拌(500 r·min-1)進(jìn)行酸處理.4種酸處理液的HNO3濃度分別為3.5、4.7、7.0 和 14.0 mol·L-1,處理時(shí)間分 6、12 和 24 h 三個(gè)檔次,處理溫度分353和378 K兩個(gè)檔次.純化處理后的物料經(jīng)去離子水洗滌至濾液呈中性,離心過(guò)濾,濾餅經(jīng)393 K溫度烘干,即得經(jīng)硝酸處理純化的CNT,記為CNTtreated.

稱取計(jì)算量的CNTtreated試樣,置于坩鍋并放入箱式電阻爐中,以5 K·min-1的升溫速率升至1023 K并保持在該溫度下進(jìn)行燒碳處理,歷時(shí)300 min,后降至室溫,取出殘留物并稱其量,即可算得該試樣所含灰分的質(zhì)量分?jǐn)?shù).

1.2 CNTtreated表面酸位量的測(cè)定

碳素材料表面常見的含氧酸性官能團(tuán)包括羧基、內(nèi)酯型羧基、內(nèi)半縮醛、酚型羥基等,它們的酸性強(qiáng)度有別,能被強(qiáng)度不等的堿(NaHCO3、Na2CO3和NaOH)中和.參照Boehm[6-7]所建議的“中和滴定法”,準(zhǔn)確稱取1.0 g(計(jì)量精確度至0.001 g)的CNTtreated試樣、并置于100 mL錐形瓶中,加入25 mL濃度為0.1 mol·L-1的標(biāo)準(zhǔn)堿(NaHCO3或 Na2CO3或 NaOH)溶液,搖勻,超聲處理60 min,隨后過(guò)濾,濾液收集于250 mL三角瓶中,以濃度為0.1 mol·L-1的標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液進(jìn)行中和滴定,進(jìn)而可算得CNTtreated試樣不同強(qiáng)度的表面酸性位的含量.

1.3 CNTtreated表面含氧官能團(tuán)的表征

CNTtreated表面不同種屬的含氧官能團(tuán)其熱穩(wěn)定性有一定差別;酸性的表面含氧官能團(tuán)在較低溫度下即可分解逸出CO2,一些中性或弱堿性的表面含氧官能團(tuán)則須在較高溫度下才能分解析出CO.因此,可采用熱脫附(temperature-programmed desorption,簡(jiǎn)寫為TPD)譜法來(lái)研究表征這些表面含氧官能團(tuán).本文所用實(shí)驗(yàn)裝置和操作流程與常規(guī)的程序升溫脫附(TPD)譜法相似,既采用以質(zhì)譜儀作為檢測(cè)器的Micromeritics Auto Chem II+Qic-20化學(xué)吸附儀,同時(shí)輔以氣相色譜(GC)熱導(dǎo)池作為檢測(cè)器(TCD)的常規(guī)TPD測(cè)試裝置.令試樣在He(或Ar)氣流(流速為35 mL·min-1)中以10 K·min-1的升溫速率進(jìn)行程序升溫,先后在不同溫區(qū)分別釋放出H2O、CO2、CO等熱脫附產(chǎn)物,構(gòu)成TPD譜圖.用CO2和CO標(biāo)準(zhǔn)樣分別標(biāo)定的TPD峰面積作為基準(zhǔn),即可計(jì)算出與各特征TPD峰相對(duì)應(yīng)的熱脫附產(chǎn)物(CO2或CO)的數(shù)量(mmol數(shù)).

TEM和HRTEM觀測(cè)在Technai F30型場(chǎng)發(fā)射透射電鏡(USA)上進(jìn)行.N2-BET比表面積由Micromeritics Tristar-3000(Carlo Erba)型吸附儀進(jìn)行測(cè)量.XRD分析在X′Pert PRO型X射線衍射儀(PANalytical,The Netherlans)上進(jìn)行,以 Cu Kα(λ=0.15406 nm)為輻射源,工作電壓40 kV,工作電流30 mA,使用石墨單色器,采用連續(xù)掃描方式在10°-100°范圍收集數(shù)據(jù).FTIR吸收光譜測(cè)試在AVATAR 360型FTIR光譜儀(Nicolet,USA)上進(jìn)行.CNT試樣和KBr按 1∶(250-300)的質(zhì)量比混合、研磨、壓片;片樣直徑約 13 mm,厚度 1 mm,壓力588×105N·m-2;在4000-400 cm-1波數(shù)范圍進(jìn)行透射掃描,每條光譜掃描疊加次數(shù)為16次.XPS測(cè)試在VG ESCA LAB MK-2型X-光電子能譜儀上進(jìn)行,以Mg Kα輻射線(10 kV,20 mA,hν=1253.6 eV)為激發(fā)源,UHV(1×10-7Pa)條件下記譜,以Al 2p(EB=73.3 eV)作為內(nèi)標(biāo).

2 結(jié)果與討論

2.1 CNTas-grown的純化與表面官能團(tuán)化

圖1(a)示出CNTas-grown產(chǎn)物的TEM照片.每一根CNT的管基端都緊貼著其賴以生長(zhǎng)的金屬Ni納米微晶,管壁上和管與管之間不同程度地粘附著NixMg1-xO催化劑的殘留物.這些催化劑殘留物很容易通過(guò)與無(wú)機(jī)酸反應(yīng)生成可溶性鹽類而與CNT分離.硝酸水溶液是一種強(qiáng)酸,容易與金屬Ni和NiO/MgO反應(yīng),過(guò)剩的硝酸容易加熱分解而不致于殘留在被處理物上,是最簡(jiǎn)便常用的純化試劑;其純化效果與所用酸的濃度以及酸處理的溫度和時(shí)間有關(guān).圖1(b)示出一CNTtreated試樣的TEM照片.純化處理后的CNT,原先粘附在管基端的金屬Ni顆粒以及管壁上和管壁間的催化劑殘留物均與硝酸反應(yīng)而消失,碳管的管基端得以開口,管壁變得較為光潔.

圖2示出6種不同條件處理的CNTtreated試樣以及 2個(gè)相關(guān)體系的 XRD圖.出現(xiàn)在 2θ為 26.1°,43.1°和53.5°的特征峰系源于石墨化的碳管管壁(002),(100)和(004)三個(gè)晶面的衍射[8-10];金屬Ni微晶的衍射峰出現(xiàn)在 2θ為 44.5°和 52.0°;而 2θ為 37.1°,43.2°,62.5°,75.2°和 79.1°的衍射峰是具有“ NaCl”結(jié)構(gòu)的固溶體型NixMg1-xO催化劑的特征峰[8,11].從圖2所示各衍射線的比較可見,與碳管賴以生長(zhǎng)的金屬Ni納米微晶相比,固溶體型的NixMg1-xO催化劑殘留物較容易消除;后者采用3.5 mol·L-1稀硝酸、在378 K溫度下處理24 h,其NixMg1-xO催化劑殘留量已降到XRD檢測(cè)極限以下(圖2(b)),而前者需采用中等濃度(7.0 mol·L-1)的硝酸在378 K處理24 h才基本消除(圖2(f)).表1示出不同條件酸處理后的CNT的灰分含量及比表面積.

原子吸收光譜分析結(jié)果顯示,CNTas-grown試樣的灰分NiO和MgO的含量分別達(dá)9.0%和5.3%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù),下同);經(jīng)濃度為7.0 mol·L-1的硝酸水溶液在378 K溫度下處理24 h后,其灰分NiO和MgO的含量分別降至0.24%和0.05%,相應(yīng)的元素C含量達(dá)99.7%.酸處理使CNT的管基端得以開口,其比表面積(SBET)從酸處理前的 87 m2·g-1增至 131 m2·g-1(見表 1).本文遂選擇“ 7.0 mol·L-1硝酸、378 K、處理24 h”作為該類CNTas-grown最適宜的純化處理?xiàng)l件.須指出的是,過(guò)度的酸處理(如采用強(qiáng)酸)不但無(wú)益、反而有害,它可能導(dǎo)致CNT的結(jié)構(gòu)受破壞,降低酸處理工序的產(chǎn)品收率.Liu等[12]報(bào)道用HNO3-H2SO4和K2Cr2O7-H2SO4等強(qiáng)氧化性混合酸處理CNT,發(fā)現(xiàn)大部分CNT被破壞(處理6 h,損失量達(dá)40%;處理24h,損失量達(dá)100%);XPS觀測(cè)發(fā)現(xiàn)CNT的表面還引入含硫物種.

表1 不同條件酸處理CNT的灰分含量及比表面積Table 1 Ash content and surface area of the CNT treated under varying conditions

2.2 CNTtreated表面酸位含量

HNO3既是強(qiáng)酸,也是強(qiáng)氧化劑,既能把粘附在碳管管基端的催化劑金屬Ni納米顆粒溶解掉,也能與CNT表面C原子(尤其是本文制備的這一類“魚骨型”CNT(見圖1(c))的表面富含化學(xué)懸鍵的C原子)發(fā)生表面氧化反應(yīng),生成多種含氧官能團(tuán)[12-15],通常包括表面羧基、內(nèi)酯型羧基和酚型羥基,堿性或中性含氧官能團(tuán)(如羰基、醚基等)也不排除.基于表面羧基、內(nèi)酯型羧基和酚型羥基的酸強(qiáng)度有一定差別,參照Boehm[6-7]提出的中和滴定法,本文選用強(qiáng)度不等的堿(NaOH、Na2CO3、NaHCO3)對(duì)其進(jìn)行中和滴定,可將這些表面含氧官能團(tuán)區(qū)別開來(lái).表2示出經(jīng)不同條件處理的CNTtreated試樣的表面酸含量的測(cè)定結(jié)果.

空白試驗(yàn)表明,未經(jīng)處理的原生態(tài)CNT,其表面未檢測(cè)到酸性含氧物種.在經(jīng)硝酸處理的6個(gè)試樣中,以“ 7.0 mol·L-1硝酸、378 K、處理 24 h”的試樣(f)的表面總酸量為最高(達(dá)到 0.391 mmol·g-1).但須指出,在洗滌該試樣時(shí),其洗滌液呈墨黑色,靜置或離心分離無(wú)法分出固形物.這可能是,在這樣的處理?xiàng)l件下有一些碳微粒(主要是無(wú)定形碳和石墨化程度較低的碳)從CNT上剝離下來(lái);也不排除,靜電斥力的作用導(dǎo)致一些重量過(guò)輕的CNT難以沉降或團(tuán)聚.其他5種試樣(a-e)的表面氧化改性程度可能較低,無(wú)出現(xiàn)此現(xiàn)象.

2.3 CNTtreated表面含氧官能團(tuán)的熱脫附研究

表2 不同條件酸處理CNT的表面酸性官能團(tuán)和熱脫附物種及它們的含量Table 2 Surface acidic functional groups and TPD-species as well as their content of the CNTtreatedwith varying treating conditions

圖3(a)示出CNTas-grown的TPD-MS譜.檢測(cè)到的熱脫附物種包括H2O,CO2和CO.上文有關(guān)表面酸位的檢測(cè)結(jié)果已經(jīng)顯示,原生態(tài)CNT的表面并不存在酸性官能團(tuán).鑒于本文以CH4作為碳源制備的原生態(tài)CNT表面吸附有相當(dāng)數(shù)量的H2,并殘存金屬、NiO和MgO等催化劑組分[8-9],峰溫在363 K的強(qiáng)脫附H2O峰可合理歸屬于吸附H2O的脫附;而峰溫在588 K的弱釋放H2O峰可能緣于CNT上的吸附氫與殘存NiO的還原反應(yīng).鑒于制管反應(yīng)產(chǎn)物在從反應(yīng)器卸下并轉(zhuǎn)移過(guò)程中,殘存的NiO/MgO容易吸收空氣中的CO2,生成相應(yīng)碳酸鹽,峰溫在598 K的CO2熱脫附峰可能源自碳酸鹽的熱分解 (碳酸鎳熱分解溫度在543-573 K,碳酸鎂熱分解溫度在773-973 K).至于從773 K一直延伸至1273 K尚未結(jié)束的CO熱脫附峰,它很可能緣于CNT的表面碳(尤其是富含懸鍵的類石墨平面邊沿C原子和結(jié)構(gòu)缺陷部位的C原子)在773 K以上高溫下能夠還原NiO,生成金屬Ni和CO之故[16].

圖3(b)示出CNTtreated的TPD-MS譜.在經(jīng)硝酸處理的CNT中,催化劑殘留物NiO和MgO的含量合計(jì)約0.3%(見表1(f)),在其表面產(chǎn)生相當(dāng)數(shù)量的含氧官能團(tuán)(見表2(f)),所檢測(cè)到的熱脫附產(chǎn)物雖也是H2O,CO2和CO,但其來(lái)源與原生態(tài)CNT的情形不同,主要系源自表面含氧官能團(tuán)的熱解.一般認(rèn)為[17-18],酸性的羧基、酸酐、內(nèi)酯型羧基等在較低溫度下分解釋放出CO2,而酚、醚、羰基則在較高溫度下釋放出CO.因此,在圖3(b)中,峰溫在338 K的H2O峰應(yīng)歸屬于吸附H2O的脫附,峰溫在553 K的CO2峰系緣于CNT表面的羧基和內(nèi)酯型羧基的熱分解-脫附,而峰溫在1013 K的CO峰則可歸因于酚型羥基的熱分解-脫附.

圖4示出不同條件硝酸處理后的CNT試樣的TPD-GC譜.每一條TPD曲線都包含3個(gè)TPD峰,它們與上文的TPD-MS測(cè)試所揭示的3種熱脫附物種存在對(duì)應(yīng)關(guān)系:峰溫在393 K的區(qū)-(I)(373-533 K)可歸屬于吸附H2O的脫附,峰溫在593 K的區(qū)-(II)(533-793 K)可指認(rèn)為CNT表面的羧基和內(nèi)酯型羧基熱解產(chǎn)物CO2的脫附,而峰溫在953 K的區(qū)-(III)(793-1073 K)可歸因于酚型羥基熱解產(chǎn)物CO的脫附.由各個(gè)試樣在區(qū)-(II)和區(qū)-(III)的面積強(qiáng)度可分別推算各個(gè)試樣相應(yīng)的CO2和CO的比脫附量(即單位質(zhì)量CNT的 CO2或 CO的脫附量,mmol·g-1),其結(jié)果示于表2中.各個(gè)試樣CO2的比脫附量的高低順序?yàn)?(f)＞(e)＞(c)＞(a)＞(d)＞(b);這個(gè)順序與上文用Boehm中和滴定法測(cè)定CNT表面羧基和內(nèi)酯型羧基含量的結(jié)果(見表2)一致.

值得一提的是,由于實(shí)驗(yàn)條件限制,TPD觀測(cè)的最高溫度只達(dá)到1073 K,各試樣的CO熱脫附過(guò)程的完成程度參差不齊,其峰面積無(wú)法準(zhǔn)確定量,導(dǎo)致所推算出各試樣的CO脫附量的高低順序并不嚴(yán)格準(zhǔn)確,因而不能與Boehm中和滴定法定量的各試樣酚型羥基含量的高低順序作合理關(guān)聯(lián).

2.4 CNTtreated表面含氧官能團(tuán)的FTIR表征

圖5(a)示出原生態(tài)CNT的FTIR譜.本文所用CNT系由CH4在NixMg1-xO催化劑上熱分解生長(zhǎng)而成,管壁結(jié)構(gòu)屬魚骨型(見圖1(c)).這類CNT的表面C原子屬類石墨平面邊沿原子,富含懸鍵,能吸附CH4分解的另一產(chǎn)物H2,生成sp2-C—H形式的吸附H-物種[10].除此之外,原生態(tài)CNT還殘存著MgO及NiO,在從反應(yīng)器卸料及后續(xù)轉(zhuǎn)移過(guò)程中因暴露于空氣而可能吸收水分,生成Mg(OH)2和Ni(OH)2.因此,所觀測(cè)2920 cm-1和2850 cm-1帶可分別歸屬于表面—CH3和—CH2的對(duì)稱伸縮模[19-20];3430 cm-1帶可歸屬于金屬氫氧化物羥基的O—H伸縮模[21];在1620和1380 cm-1處兩個(gè)帶可分別指認(rèn)為CNT的sp2-C片狀結(jié)構(gòu)的E1u紅外基頻模和缺陷誘生的D-帶[10,22-23].

硝酸純化改性處理后的CNT的FTIR譜示于圖5(b).除了CNT所固有的sp2-C片狀結(jié)構(gòu)的E1u紅外基頻模(1620 cm-1)和缺陷誘生的D-帶(1380 cm-1)以及CNT表面氫吸附物種—CH3和—CH2的對(duì)稱伸縮模(2920和2850 cm-1)之外,殘存的催化劑組分NiO/MgO已被除去(灰分含量已降至0.3%以下),所觀測(cè)到的若干新的IR帶顯然與碳管表面經(jīng)硝酸改性處理生成的表面含氧官能團(tuán)相關(guān).

已知一些碳材料表面含氧官能團(tuán)的紅外譜帶常出現(xiàn)部分重疊的情況,這給譜帶的指認(rèn)帶來(lái)一些不確定性.Figueiredo等[18]根據(jù)已有文獻(xiàn)資料,對(duì)幾種碳素材料表面含氧官能團(tuán)的IR特征帶作了歸屬指認(rèn),并與其它方法(如TPD[24])的表征結(jié)果互作佐證,得到一些有意義的信息.參照Figueiredo[18]和Szymanski[19]等的工作,本文就CNTtreated試樣所觀測(cè)到的IR譜帶與相關(guān)表面含氧官能團(tuán)作如下歸屬:高波數(shù)的3450和3410 cm-1帶可指認(rèn)為CNT表面羧基、酚基和羥基的O—H伸縮振動(dòng);1715、1580和1500 cm-1帶可能緣于CNT表面羧基、內(nèi)酯型羧基或羧酸酐、酯等官能團(tuán)中的C=O伸縮振動(dòng),1210和1120 cm-1帶則可指認(rèn)為上述相關(guān)含氧基團(tuán)中的C—O伸縮振動(dòng).

2.5 CNTtreated表面含氧官能團(tuán)的XPS表征

圖6(a)示出CNTas-grown和CNTtreated的 XPS譜.兩個(gè)試樣在532 eV附近屬于O 1s-XPS區(qū)的強(qiáng)度有明顯差別.由XPS譜所作表面元素半定量分析的結(jié)果表明,純化改性前后的CNT表面元素O/C的摩爾比分別為7.9%和18.6%,后者表面元素O的含量是前者的2.35倍.這一結(jié)果表明,硝酸對(duì)CNT表面的純化改性,一方面將殘留在CNT上的催化劑金屬氧化物除去,另一方面又同時(shí)氧化了可觀數(shù)量的表面碳并生成表面含氧官能團(tuán),其凈結(jié)果仍導(dǎo)致其表面元素O的含量明顯增加.

CNTtreated的O 1s和C 1s的XPS譜分別示于圖6(b)和圖6(c).參照相關(guān)文獻(xiàn)并通過(guò)計(jì)算機(jī)擬合分析,觀測(cè)到的O 1s-XPS峰可分解指認(rèn)為3類表面含O物種[25]所貢獻(xiàn),即:表面C=O基氧、表面C—OH和C—O—C基氧以及化學(xué)吸附水形式的氧,它們的O 1s結(jié)合能分別為531.0,532.8和535.2 eV.

CNT表面不同含氧官能團(tuán)的生成也能從相應(yīng)試樣的C 1s-XPS譜獲得佐證.所觀測(cè)到的C 1s-XPS峰的峰形并不對(duì)稱(圖6(c)),可擬合分解為6個(gè)子峰,相應(yīng)的C 1s結(jié)合能分別為283.8,284.6,286.0,287.0,288.5和290.7 eV.位于283.8 eV的最強(qiáng)子峰歸屬于碳納米管中類石墨狀碳的C 1s峰,其結(jié)合能值較一般石墨的(284.3 eV)稍低,暗示CNT管狀結(jié)構(gòu)中的電子更易于流動(dòng)、逃逸[9].位于284.6 eV的次強(qiáng)子峰系源自一般認(rèn)同的無(wú)定形碳的C 1s峰.位于286.0,287.0和288.5 eV的3個(gè)強(qiáng)度甚弱的子峰可分別歸屬于表面C—OH和/或C—O—C基團(tuán),表面C=O基團(tuán),以及表面C(=O)—O基團(tuán)的C 1s峰.而峰形寬而強(qiáng)度最弱的290.7 eV子峰可能緣于石墨環(huán)上共軛p電子π-π*躍遷引發(fā)的摔激伴峰[26].

上述對(duì)所觀測(cè)XPS譜峰的歸屬和指認(rèn)為上文有關(guān)CNTtreated表面不同含氧官能團(tuán)的鑒別分類提供又一支持證據(jù).

3 結(jié) 論

考察不同純化條件(包括:所用純化試劑HNO3水溶液的濃度、處理溫度和時(shí)間等)對(duì)原生態(tài)多壁碳納米管的純化處理效果,優(yōu)選出“7.0 mol·L-1硝酸、378 K、處理24 h”為最佳純化處理方案.純化處理前后CNT的對(duì)比表征結(jié)果顯示,在用HNO3水溶液除去原生態(tài)CNT殘留催化劑組分(N,NiO和MgO)的同時(shí),碳管管壁表面類石墨平面邊沿C原子或結(jié)構(gòu)缺陷部位的C原子也不同程度地被硝酸氧化、生成多種表面含氧官能團(tuán),以經(jīng)“ 7.0 mol·L-1硝酸、378 K、處理24 h”的CNT的表面酸性含氧官能團(tuán)總含量為最高;3種主要含氧官能團(tuán)含量的高低順序?yàn)?羧基＞內(nèi)酯型羧基＞酚型羥基.

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Purification of Multiwalled Carbon Nanotubes and Characterization of Their Oxygen-Containing Surface Groups

ZHOU Jin-Mei LI Hai-Yan LIN Guo-Dong ZHANG Hong-Bin*
(College of Chemistry and Chemical Engineering,State Key Laboratory of Physical Chemistry for Solid Surfaces,National Engineering Laboratory for Green Chemical Productions of Alcohols-Ethers-Esters,Xiamen University,Xiamen 361005,Fujian Province,P.R.China)

O647

Received:May 17,2010;Revised:July,24,2010;Published on Web:September 13,2010.

*Corresponding author.Email:hbzhang@xmu.edu.cn.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2009CB939804)and Fujian Provincial Key Scientific&Technical Project,China(2009HZ0002-1).

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目(973)(2009CB939804)和福建省重大科技專項(xiàng)專題項(xiàng)目(2009HZ0002-1)資助