聚丙烯酰胺稀溶液的分子模擬

劉艷艷 陳攀科 羅健輝 周 歌,* 江 波,*

(1四川大學化學學院,綠色化學與技術教育部重點實驗室,成都 610064; 2中國石油勘探開發研究院,北京 100083)

聚丙烯酰胺稀溶液的分子模擬

劉艷艷1陳攀科1羅健輝2周 歌1,*江 波1,*

(1四川大學化學學院,綠色化學與技術教育部重點實驗室,成都 610064;2中國石油勘探開發研究院,北京 100083)

聚丙烯酰胺(PAM)是一類重要的線性水溶性聚合物,具有“百業助劑”之稱,因此對其溶液性質的研究意義重大.在溶液質量濃度約為1 g·mL-1的基礎上,分別構建了含有不同水分子數的溶液模型.采用分子動力學(MD)方法模擬分析了不同溫度下非離子型的聚丙烯酰胺(PAM-H)和陰離子型的聚丙烯酰胺(HPAM)在純水溶液及含不同質量分數NaCl的水溶液中的回旋半徑(Rg).結果發現,不同溫度下PAM-H和HPAM的抗鹽性能的模擬結果與實驗數據基本吻合,水分子數不同的溶液模型所得模擬結果趨勢沒有明顯變化,為了提高模擬效率,選取含有2000個水分子的溶液模型分析HPAM鏈中氧負離子及氧原子的徑向分布函數,從微觀結構模擬說明了HPAM水溶液粘度隨NaCl質量分數增加而減小,且HPAM比PAM-H具有較好的增粘效果及較差的抗鹽性能的原因.

分子動力學; 聚丙烯酰胺; 溶液性質; 回旋半徑; 徑向分布函數

Abstract：Polyacrylamide(PAM)applied to various fields is an important class of linear water-soluble polymers.Therefore,it is of great significance to study the solution properties of PAM.We constructed solution models containing different amounts of water molecules with a mass concentration of about 1 g·mL-1.Using molecular dynamics(MD)simulations we calculated the radius of gyration(Rg)for non-ionic PAM(PAM-H)and anionic PAM(HPAM)in pure water and in aqueous solutions with different mass fractions of NaCl.We discussed their behaviors at different temperatures.We found that the salt tolerance of the polyacrylamides from the simulation agreed with the experimental results at different temperatures.Furthermore,the simulation results for all the solution models containing a different amount of water molecules basically showed a similar trend.Considering computational efficiency,the solution model containing 2000 water molecules was selected for our study.The radial distribution functions(RDF)for the oxygen ions and oxygen atoms of the HPAM chain were investigated in NaCl solution model containing 2000 water molecules.The reduced viscosity of HPAM solutions with increasing NaCl mass fractions and a better thickening ability as well as poor salt tolerance compared to PAM-H were explained considering their microstructures as determined by RDF.

Key Words： Molecular dynamics;Polyacrylamide; Solution property;Radius of gyration;Radial distribution function

聚丙烯酰胺(PAM)是一種線性的水溶性聚合物[1].由于其分子鏈的柔順性和分子形狀(即鏈構象)的易變性,以及具有高極性、易形成氫鍵和高反應活性的酰胺基,使得聚丙烯酰胺具有許多極有價值的應用性能,易通過接枝或交聯得到支鏈或網狀結構的多種改性.因此,聚丙烯酰胺類聚合物應用廣泛,享有“百業助劑”之稱.然而,對于最初的聚丙烯酰胺產品——丙烯酰胺均聚物(非離子型聚丙烯酰胺,PAM-H)和水解聚丙烯酰胺(陰離子型聚丙烯酰胺,HPAM),其性能不能完全滿足應用需求.PAM-H易發生水解而具有陰離子型負電性,且它們分子上的—COO-對鹽極其敏感,在高溫、高礦化度、高剪切環境下,會導致水溶液粘度大幅度下降,不能適應高溫、高礦化度抽藏驅油和鉆井方面的要求.因此必須對最初的聚丙烯酰胺產品進行改性,來提高其耐溫、耐鹽、抗剪切性能.在聚電解質溶液中,離子基團的靜電斥力引起鏈的擴張,使特性粘數和粘度增大;外加小分子電解質可屏蔽離子基團的靜電作用,減小鏈尺寸,使特性粘數和粘度減小[1-3].因此,可以通過測定聚合物溶液的特性粘數或粘度來研究及預測丙烯酰胺類聚合物的性能(耐溫、耐鹽、抗剪切等).Yahaya等[4]引入N-芐基丙烯酰胺單體對聚丙烯酰胺進行疏水改性,同時測試其水溶液在不同高分子濃度、鹽濃度、溫度及剪切率下的表觀粘度變化.結果發現,疏水基團在丙烯酰胺均聚物中的引入可以明顯提高其增粘性,且隨溶劑條件及剪切率的變化具有很好的穩定性,尤其在鹽溶液中的特性粘數值要大于水溶液中的值.實際上,關于丙烯酰胺類聚合物改性及其溶液性能研究的實驗文獻國內外已有很多[2-7],從微觀結構研究丙烯酰胺類聚合物的性質也備受關注[8-10],而這些傳統的方法實驗周期較長,且消耗較大的人力、物力、財力[11].計算機模擬技術[12]對高分子稀溶液的研究能夠獲得高分子溶液的熱力學性質(高分子-溶劑體系的混合熵、混合熱和混合自由能)、動力學性質(高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的擴散和沉降)以及聚合物的分子量和分子量分布、高分子在溶液中的形態和尺寸、高分子鏈段間及鏈段與溶劑分子間的相互作用、高分子稀溶液的流變性質以及聚合溶液中的磁性等;同樣也可以獲得高分子濃溶液的性質.所以,我們可以用計算機模擬技術來研究聚合物分子結構在不同溶劑和溫度下的變化,可以直觀了解聚合物溶液宏觀性質的本質,指導聚合物的改性及合成,縮短新材料的開發周期,彌補傳統實驗方法的不足,具有一定的環保意義.由于計算能力和研究尺度的限制,聚丙烯酰胺類聚合物稀溶液的模擬研究不多,但仍有一些關于高分子溶液性質模擬研究的文獻報道[13-22],為我們進行此方面的研究提供了基礎,如Tung等[18]通過分子動力學模擬技術研究了溶劑的種類對無規聚甲基丙烯酸甲酯(a-PMMA)鏈在溶液中的動力學性質的影響,構建了不同種類a-PMMA溶液,對均方末端距＜R2＞、均方回轉半徑＜S2＞以及聚合物鏈的非球面率＜R2＞/＜S2＞等聚合物鏈動力學性質進行了模擬分析.

因此,本文進行了PAM-H和HPAM稀溶液的性質初探,分別構建了含不同水分子數的溶液模型,采用分子動力學(MD)方法首先研究了PAM-H和HPAM在不同水溶液模型中的回旋半徑(Rg)受NaCl質量分數和溫度的影響變化,從中確定稀溶液模型的體系,同時進行了徑向分布函數(RDF)g(r)分析,從微觀結構解釋說明了PAM-H和HPAM的宏觀性質,從而為以后更深入的研究、改性聚丙烯酰胺及其分子設計奠定基礎.

1 計算方法的提出及模擬方法

1.1 特性粘數的理論計算

特性粘數[η]指分子鏈在指定鹽水中形成水動力學體積的特征參數.它與聚合物的結構、分子量大小和分子形態有關,在熱、酸堿、鹽等因素作用下,溶液中聚合物的分子尺寸會發生很大變化,從而導致聚合物溶液的特性粘數發生變化.理論上引入一個可以表征分子尺寸的參數——回旋半徑(Rg).特性粘數與回旋半徑之間的關系如下[23-24]:

式中,M為聚合物的摩爾質量,Φ=10πNA/3,NA為阿佛加德羅常數.本文通過Materials Studio(MS)4.2軟件計算得到回旋半徑(Rg),由Rg的變化趨勢可看出[η]的變化趨勢.

1.2 模擬方法

模擬使用由美國Accelrys公司開發的Materials Studio 4.2軟件,采用amorphous cell模塊的construction分別添加不同的NaCl分子數到充滿一定數目的H2O分子和一個聚合物分子鏈的立方元胞中,construction中的目標密度(target density of the final configurations)是指模型的溶液密度,由模型含有的所有原子質量及其體積計算得到,立方元胞的體積由所含水的密度(1 g·mL-1)和個數計算,模型體積元胞參數(cell parameters)隨目標密度變化而自動生成,這樣就得到了溶液模型的初始結構.

關于溶液密度的確定,由于本文構建的是聚合物稀溶液模型,而實際稀溶液的密度近似認為接近水的密度(約為1 g·mL-1),因此本文所設定的目標密度能夠保證高分子鏈周圍水的質量濃度約為1 g·mL-1;同時由于構建的溶液模型濃度很低,其高分子鏈之間的作用力比高分子鏈與溶劑分子間的作用力小得多,因此可以忽略高分子鏈間的作用力,即構建模型時只選擇一條高分子鏈是相對合理的.為了避免以后進行分子動力學模擬時,溶液模型的能量陷入低能勢阱中而無法達到動力學平衡,需先用smart minimizer方法進行至少2次5000步能量優化(步長設為1 fs),直到初始結構能量最小化,然后在一定溫度(298、308、318、328 或 338 K)下進行 450 ps分子動力學模擬,其中先進行50 ps NPT(等溫等壓系綜,系統的粒子數N、溫度T和壓力P恒定)動力學平衡(p=0.0001 GPa),再進行400 ps NVT(正則系綜,系統的粒子數N、體積V和溫度T恒定)分子動力學計算,然后對最后200 ps分子動力學軌跡采用amorphous cell模塊中的analysis來獲得回旋半徑Rg,之后采用forcite模塊中的analysis來進行徑向分布函數分析.

圖1(a)顯示了含原子數最多的溶液模型(298 K時,NaCl質量分數為0.4%的HPAM-3500溶液模型,此溶液模型表示符號中,“-”前表示模型中的聚合物種類,“-”后表示模型中的水分子數,文中所有溶液模型符號均按此規則表示)在NPT系綜下的能量隨模擬時間的變化,在模擬時間約為50 ps時溶液模型就達到平衡,因此上述選取50 ps NPT平衡時間是合理的;然后取此模型50 ps NPT動力學所保存的最后一個模型,繼續采用NVT系綜進行動力學計算所得的能量隨模擬時間的變化始終保持平衡(如圖1(b)所示）,這說明本文所采用的方法合理.在298 K下的溶液模型分別進行了600 ps、1 ns和2 ns的分子動力學模擬,所得模擬結果與450 ps的結果很相似.為了提高模擬工作效率,本文選取450 ps的分子動力學模擬.以上能量優化和分子動力學模擬是在PCFF力場[25-27]下運行的.Soldera[26]用PCFF力場模擬分析了兩條聚甲基丙烯酸甲酯鏈的立構規整度及聚丙烯酸甲酯的能量,Dai等[27]用PCFF力場模擬預測了甘油-水二元低溫防護劑的玻璃化轉變溫度,兩者都得到了較好的分子動力學模擬效果.而且PCFF力場[25]適用于聚合物、有機和無機材料、大約20種金屬、碳水化合物、液體、核酸的內聚能、力學性質、壓縮性質、熱容、彈性常數等.因此,本文采用PCFF力場是合理的.

同時,Bishop[28]和Pan[29]等已經研究了被溶劑包圍的單鏈高分子溶液體系,模擬分析了低聚合度高分子鏈的動力學平衡性質,如相關函數、回旋半徑、末端距、擴散系數等,結果發現可以通過低聚合度高分子鏈來研究實際高分子的重要性質.因此,本文首先分別構建一條聚合度為50的無規PAM-H分子鏈和一條聚合度為50的水解度為25%的無規HPAM分子鏈(如圖2所示),之后將PAM-H分子鏈嵌入到含有 1000、1500、2000、3000 或 3500 個水分子的立方元胞中,并保證整個元胞成電中性的情況下,分別添加不同個數的Na+和Cl-.圖3所示為298K時,含有2000個水分子的HPAM溶液模型(HPAM-2000).所有構建元胞的離子或分子均采用smart minimizer方法進行5000步的能量最小化.構建立方元胞時采用周期性邊界條件(PBC)[30],即以立方元胞為中心,周圍有26個相鄰鏡像立方元胞,以達到利用較少粒子進行宏觀性質模擬的目的,這不僅使粒子所受到的力和宏觀樣品中本體粒子所受到的力一樣,而且可以節省CPU計算總時間.這是由于模擬體系越大,所需分子動力學模擬的CPU總時間越長.由于實際溶液中相距較遠的粒子之間相互作用很小,可忽略,因此,本文采用截斷半徑1 nm,即忽略1 nm以外的粒子對其中心粒子的相互作用能.聚合度為50的水解度為25%的無規HPAM分子鏈的溶液模型的構建及方法同上.

本文對優化后的高分子溶液體系,用discover模塊運行分子動力學模擬,同時記錄模擬軌跡.模擬溫度分別為 298、308、318、328 和 338 K,恒溫方法采用Andersen方法[21,31],積分步長為1 fs,即每隔1 fs各質點就會有新的坐標和速度,每隔0.5 ps保存一次分子軌跡和坐標,以便以后計算分析,且每個模型重復三次上述過程,所得分析結果為三次平均值(每組數據偏差在5%以內).

2 結果與討論

2.1 鹽質量分數和溫度對PAM-H和HPAM回旋半徑的影響

分別通過對含 1000、1500、2000、3000 和 3500個水分子的溶液模型所得回旋半徑值的比較,發現隨水分子數的增加,不同模型所得結果趨勢沒有很大的偏差,本文從中選取具有代表意義的含1000或3500個水分子的溶液模型進行討論(如表1所示).

2.1.1 鹽對PAM-H和HPAM回旋半徑的影響

線性聚合物的回旋半徑是線性高聚物的特征參數,它直接反映線性高分子鏈的構象,而鏈的構象又影響聚合物固態和溶液的許多性質,因此用計算機模擬高分子回旋半徑是一項有意義的工作.表1列出本文所構聚合物溶液模型經能量優化、動力學模擬以及分析后的各參數及不同溫度下的聚合度均為50的PAM-H和HPAM在不同溶液模型中的回旋半徑值.

由表1發現,各溶液模型中,當沒有鹽(NaCl)存在時,在不同溫度下各高分子鏈的回旋半徑值基本是最大的.即有鹽存在情況下,普通的聚丙烯酰胺類產品的回旋半徑減小(尤其是HPAM),且隨鹽質量分數的增加聚丙烯酰胺類產品的回旋半徑基本依次減小,HPAM的回旋半徑減小趨勢更顯著,由方程(1)可知,[η]與Rg3/M成正比,即特性粘數也隨鹽質量分數的增加而減小;在沒有鹽存在情況下,HPAM的回旋半徑明顯比PAM-H的高.據實驗數據[1]可得,普通的聚丙烯酰胺類產品的主要水化基團—COO-抗鹽能力較差,在水溶液中由于它的水化作用和靜電排斥作用,使分子主鏈伸展,有著較大的回旋半徑,故特性粘數較大;而在鹽溶液中,由于鹽離子特別是高價鹽離子的存在很大程度上容易破壞水化層,放出自由水,減弱了—COO-基團沿分子主鏈的排斥作用,使其分子主鏈蜷曲,回旋半徑減小,特性粘數明顯下降[1-3].綜上所述,模擬的HPAM回旋半徑在鹽存在情況下是明顯減小的,且隨鹽質量分數的增加回旋半徑減小,即此現象的模擬結果與實驗結果[1-3]基本相吻合;且在沒有鹽存在情況下,HPAM的回旋半徑明顯比PAM-H的回旋半徑高,這是由于模擬的HPAM中含有—COO-基團,而模擬的PAM-H中不含有此基團,因此模擬的HPAM的回旋半徑比PAM-H大,其溶液粘度比PAM-H的溶液粘度高,即同一分子量范圍,HPAM比PAM-H具有更好的增粘效果,但HPAM抗鹽性能比PAM-H差,此模擬結果同樣與實驗結果相一致[1].

表1 PAM-H和HPAM各溶液模型的參數及其在不同溫度下的回旋半徑值(Rg)Table 1 Parameters for solution models and radius of gyration(Rg)for PAM-H and HPAM at different temperatures

2.1.2 溫度對PAM-H和HPAM回旋半徑的影響

據實驗資料[1]可知,普通PAM類產品的溶液粘度隨溫度的升高而降低,這是由于溫度升高使分子鏈降解,其中包括高分子主鏈的斷裂和主鏈與側基連接鍵的斷裂,前者使產品的分子量降低,部分或全部失去高分子性質,后者降低產品的親水性,然而這需要的活化能比較高,一般200-220℃以上才發生[1].然而對于沒有發生降解的PAM產品,在溶液中由于溫度升高容易引起高分子主鏈單鍵的內旋轉而引起構象的變化,從而導致高分子鏈尺寸增大,回旋半徑增大,分子量越大回旋半徑增加得越顯著,相反,分子量越小回旋半徑增加得越平緩[23-24].總體而言,在沒有降解的情況下(200℃以下),PAM-H和HPAM溶液的粘度隨溫度的增加會有所增加.而對于模擬情況,考慮到高分子鏈節數只有50,相對實際PAM-H產品分子量極小,回旋半徑隨溫度的增加會有所增加,但會非常平緩,如表1中所示,我們發現,各溶液模型中的高分子鏈的回旋半徑隨溫度的變化不是很穩定,但數據點基本平均分布在趨勢線的兩側,因此,圖4中均用趨勢線來描述數據的發展趨勢.從圖4中發現,有些系列的回旋半徑總體趨向是隨溫度的增高而增大,如圖4(a,c,d)中所示;而有些系列的回旋半徑總體趨勢是隨溫度的升高而降低,如圖4(a,b,d)中所示.而上述實驗結論[23-24]是回旋半徑隨溫度的升高應平緩增加,即模擬數據與實驗結論有些偏差,這意味著:如果想得到精確的變化趨勢平緩的模擬數據(如此處回旋半徑隨溫度的變化數據),需優化模擬方法,這將在以后更加系統地研究PAM-H和HPAM溶液性能時進行考察.

綜上所述,對于不同溶液模型,水分子數增加沒有明顯改變模擬結果的趨勢,但是從含有1000個水分子到含有3500個水分子的溶液模型,其所含有的原子個數從3502增加到11002,而原子個數越多,模擬所需時間越長,從考慮計算效率的角度來看,我們應考慮在模擬結果趨勢沒有明顯改變的前提下,選取原子數相對較少的模型.對于含有1000或1500個水分子的溶液模型,在以后研究pH值對PAM-H和HPAM溶液的影響時,按實際比例所能在模型中添加的H+、OH-的個數太少,對于含有3000或3500個水分子的溶液模型,其原子個數達到了104數量級,體系太大,所需時間太長.綜合考慮,本文確定了溶液模型中水分子數為2000.

2.2 HPAM溶液模型的徑向分布函數分析

由上述可知,PAM-H和HPAM的回旋半徑隨鹽質量分數的增加會有不同程度的減小,從而導致溶液粘度減小.本節將以2000個水分子的模型為例,從微觀結構驗證上述觀點.

徑向分布函數g(r)是反映流體微觀結構特征的物理量[32-33],其表示在距離某一設定中心原子A為r處,某一設定原子B的數目密度與B的平均數目密度的比值,即:

式中,dN表示與中心的距離為r→r+dr間的分子數目,ρ表示原子B的平均數目密度.已有研究者[32-33]通過徑向分布函數來研究離子水化作用,即通過離子-水徑向分布函數的第一峰的大小來判斷離子水化的強弱,且一般采用陰離子與水中的氫做徑向分布函數.本文通過徑向分布函數研究了在298 K下的不同NaCl質量分數(w=0%、1%、2%)的HPAM溶液模型微觀結構.圖5(a)和5(b)分別是溶液模型中高分子鏈上的氧負離子(O-)-水徑向分布函數gO--H(r)和氧原子(O)-水徑向分布函數gO-H(r).從圖5(a)可知,不同NaCl質量分數下,HPAM分子鏈上的O--H2O徑向分布函數均在0.16 nm處出現第一峰值,其峰值隨NaCl質量分數的增加分別為1.46、1.37、1.09,這說明NaCl加入到HPAM的水溶液中,確實破壞了高分子鏈中O-的水化層,放出自由水,有去水化作用,且隨著NaCl質量分數的增加去水化作用增強,從而減弱了—COO-基團沿分子主鏈的排斥作用,使其分子主鏈蜷曲,回旋半徑依次減小(如圖6所示),從圖3中也可以看出HPAM尺寸變化;而對于高分子鏈中O的水化作用可以從圖5(b)看出,OH2O徑向分布函數均在0.18 nm處出現第一峰值,其峰位置相對O--H2O徑向分布函數發生右移,且其峰值隨NaCl質量分數的增加分別為0.571、0.569、0.561,這表示O的水化作用很弱,與O-相比可以忽略不計,且NaCl質量分數的增加對其影響不大,這也從微觀角度說明了上述HPAM比PAM-H具有較好的增粘效果及較差的抗鹽性能的原因.

3 結 論

在保證溶液模型中高分子鏈周圍水分子的質量濃度約為1 g·mL-1的基礎上,構建含有不同水分子數的PAM-H和HPAM溶液模型,MD方法模擬計算了其在不同溫度和不同NaCl質量分數下的回旋半徑,還模擬分析了部分模型的徑向分布函數,結果發現,不同溫度下PAM-H和HPAM的回旋半徑隨NaCl質量分數變化的模擬結果與實驗結果在趨勢上基本一致,且隨著水分子數的增加,各溶液模型的模擬結果趨勢沒有明顯的改變,考慮到模擬工作效率,我們確定了含有2000個水分子的溶液模型體系.同時,對含有2000個水分子的溶液模型作了進一步研究,模擬分析了HPAM在不同鹽質量分數水溶液的徑向分布函數,從微觀角度分析了HPAM水溶液粘度隨鹽質量分數增加而減小,且HPAM比PAM-H具有較好的增粘效果及較差的抗鹽性能的內在原因,這也進一步證明了我們研究工作的合理性.因此,在以后的研究工作中,我們將在此基礎上,進一步完善模擬方法,尤其對變化趨勢平緩的性能研究,如模擬不同高分子回旋半徑隨溫度的變化,需進一步優化模擬方法,從而對PAM-H和HPAM溶液進行更準確、更深入的研究,使模擬結果能更好地說明解釋實驗現象,以便更好地指導實驗工作.

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Molecular Simulation of Dilute Polyacrylamide Solutions

LIU Yan-Yan1CHEN Pan-Ke1LUO Jian-Hui2ZHOU Ge1,*JIANG Bo1,*
(1Key Laboratory of Green Chemistry and Technology,Ministry of Education,College of Chemistry,Sichuan University,Chengdu 610064,P.R.China;2Research Institute of Petroleum Exploration and Development of PetroChina,Beijing 100083,P.R.China)

O645;O641

Received:July 5,2010;Revised:August 5,2010;Published on Web:September 16,2010.

*Corresponding authors.JIANG Bo,Email:jiangbo@scu.edu.cn;Tel:+86-28-85418112.ZHOU Ge,Email:zhougekk@scu.edu.cn;Tel:+86-28-85418112.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20904035).

國家自然科學基金(20904035)資助項目