濺射-置換法制備染料敏化太陽能電池對電極Pt/FTO

王耀瓊 魏子棟,* 蔡洪英 張 騫 趙巧玲

(1重慶大學化學化工學院,輸配電裝備及系統安全與新技術國家重點實驗室,重慶 400044;2重慶大學材料科學與工程學院,重慶 400044)

濺射-置換法制備染料敏化太陽能電池對電極Pt/FTO

王耀瓊1,2魏子棟1,2,*蔡洪英1張 騫1,2趙巧玲1

(1重慶大學化學化工學院,輸配電裝備及系統安全與新技術國家重點實驗室,重慶 400044;2重慶大學材料科學與工程學院,重慶 400044)

采用濺射-置換(SD)法在導電玻璃(FTO)基底上制備了染料敏化太陽能電池(DSSC)對電極SD-Pt/FTO.形貌表征顯示,和熱解法(PY)所獲得的對電極(PY-Pt/FTO)相比,SD法獲得的對電極SD-Pt/FTO上Pt顆粒分散性顯著改善.光電流-光電壓特性曲線測試表明,以SD-Pt/FTO為DSSC對電極的光電轉化效率比以PY-Pt/FTO為DSSC對電極的提高了16.5%.DSSC電池性能改善與SD-Pt/FTO對電極具有較低的電阻和由Pt顆粒分散性改善引起催化性能改善密切相關.

染料敏化太陽能電池; 電極; 濺射; 鉑

Abstract：A Pt/FTO electrode for dye-sensitized solar cells(DSSC)was prepared by the sputtering(Cu)-displacement(Pt)(SD)method on a conductive glass(FTO)substrate(SD-Pt/FTO).Morphological characterization revealed that the dispersion of Pt particles on the SD-Pt/FTO electrode was significantly improved in comparison with the PY-Pt/FTO electrode prepared by the pyrolysis of Pt salts(PY).Optical current-voltage curves showed that the photoelectric conversion efficiency of DSSC with a SD-Pt/FTO counter electrode increased by 16.5%relative to that with a PY-Pt/FTO counter electrode.The improvement of DSSC performance with the SD-Pt/FTO electrode is due to its lower electric resistance,and good catalysis resulting from the improved dispersion of Pt particles in the SD process compared with the PY process.

Key Words： Dye-sensitized solar cell; Electrode; Sputtering; Pt

染料敏化太陽能電池(DSSC)是瑞土科學家Gr?tzel和O′Regan于1991年提出的一種新型太陽能電池[1],該電池與傳統的太陽能電池的區別在于光的吸收和載流子的傳輸是由不同的物質完成的,其最大特點是采用廉價的原材料和簡單的制作工藝(其制作成本僅為硅太陽能電池的1/5-1/10)[2-3].典型的DSSC通常由三部分組成:負載在導電玻璃(TCO或FTO)上、多孔且吸附了染料的納米晶TiO2半導體薄膜(光陽極)、負載了Pt催化劑的導電玻璃的I-/電極(俗稱對電極)以及含有I-/的乙腈溶液(電解質).目前,染料敏化太陽能電池研究主要集中在染料合成、固態(或準固態)電解質、納米半導體薄膜等方面,而針對I-/電極的研究較少.I-/電極是染料敏化太陽電池的三個重要部件之一,I-/電對的還原反應能否高效進行,如何減小與TiO2導帶中電子的復合幾率是I-/電極重要的考察指標[4].為了降低成本,人們嘗試了各種廉價的I-/電極催化材料,如碳[5-8]和導電聚合物[9-11],但對I-/的還原反應催化效果最好的依然是Pt催化劑[12-16].

傳統的熱解法(PY)制備的Pt對電極,是通過將滴加在FTO上的氯鉑酸在380℃熱分解獲得的.由此制備的Pt/FTO電極其Pt顆粒的分散性差,還存在進一步提高分散性,降低Pt擔載量,提高催化活性的要求.此外,PY方法因為要經過380℃的加熱過程,該種方法并不適合在像塑料板這樣的柔性基底上制備對電極[17],并且加熱還會導致導電玻璃FTO的電阻增加,電極性能下降.與PY法制備金屬催化劑相比,磁控濺射法[18-19]能夠在室溫下實施,且能非常均勻地覆蓋基底表面,從而消除PY方法制備Pt電極時分散性差和高溫對導電玻璃導電率的影響.

磁控濺射是在圓餅型靶材的跑道環部分進行的,當靶材的跑道環部分消耗殆盡,則整塊靶材報廢,因此,靶材的利用率只有20%-30%[20].顯然,如果采用Pt靶材來直接制備Pt對電極,無疑會增加DSSC的成本.我們通過賤金屬的濺射,繼而用Pt置換賤金屬的方法制備Pt對電極,很好地回避了昂貴的Pt靶問題.為此,本文通過在FTO上磁控濺射Cu,然后用Pt置換Cu的方法,簡稱“ 濺射-置換”(SD)法制備了Pt/FTO對電極,通過觀測對電極的表面狀況、測定電極電化學阻抗譜(EIS)和組裝成DSSC后電池性能參數探討Pt/FTO電極制備方法對DSSC性能的影響.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

以下試劑如無特別說明均為分析純:無水乙醇(重慶川東化工有限公司);異丙醇(重慶川東化工有限公司);HNO3(重慶川東化工有限公司);乙酰丙酮(國藥集團化學試劑有限公司);OP乳化劑(浙江溫州市東升化工試劑廠);乙腈(上海陸都化學試劑廠);4-叔丁基吡啶(西格瑪奧德里奇(上海)貿易有限公司,98.0%);氯鉑酸(上海久岳催化集團);Cu靶材(北京合縱天瑞科技開發中心,99.7%);FTO(武漢格奧科教儀器有限公司);氬氣(重慶泰和氣體實業有限責任公司,99.999%);TiO2粉體(德固賽公司,P25);N719染料(大連七色光太陽能科技開發有限公司);LiI(Alfa Aesar,99.0%);I2(重慶川東化工有限公司);水為去離子水(18.2 MΩ·cm).

磁控濺射儀(中國科學院沈陽科學儀器研制中心,JGP450);馬弗爐(上海亞豐爐業有限公,SX2-4-10);CHI440A電化學工作站(上海辰華儀器有限公司);AUTOLab電化學工作站(荷蘭);光源為經過標準硅電池校正的500 W氙燈(北京暢拓科技有限公司,CHF-XM35-500W),入射強度為 100 mW·cm-2(AM1.5);FEI Nova 400型掃描電子顯微鏡(荷蘭).

1.2 對電極的制備

實驗采用兩種不同的方法制備了對電極.

(1)傳統PY法:滴一滴5 mmol·L-1氯鉑酸的異丙醇溶液在FTO上,待其在FTO上均勻鋪開放置在馬弗爐中,380℃下燒制30 min,然后取出置于空氣中冷卻,從而制得對電極Pt/FTO,記為PY-Pt/FTO對電極.

(2)SD法:制備過程如圖1所示.首先采用磁控濺射法將Cu濺射在FTO上(Cu/FTO),然后在氮氣保護下,將其置于氯鉑酸溶液中進行置換,從而制得對電極Pt/FTO,記為SD-Pt/FTO對電極.磁控濺射過程中,基底溫度為室溫,濺射氣體為高純氬氣,濺射功率為50 W.

1.3 光陽極的制備

取3 g經HNO3溶液(pH=1)處理過的型號為P25的TiO2粉體放入瑪瑙研缽中,依次加入5 mL去離子水、2 mL乙酰丙酮、0.5 mL OP乳化劑混合,研磨4 h以上,直至混合物成粘稠的漿狀.采用刮涂法將上述漿料涂覆在FTO上,置入馬弗爐中475℃燒制45 min并隨爐冷卻制得TiO2/FTO電極.最后,將制備好的TiO2/FTO電極放入含有N719染料的無水乙醇溶液中敏化48 h,得光陽極.

1.4 DSSC電極的組裝

用德莎(TESA)膠布將1.2節中制備的對電極分別與1.3節中的光陽極粘結固定在一起,將電解質(0.4 g LiI+0.04 g I2+5 mL乙腈+1 mL 4-叔丁基吡啶)注入兩電極間的縫隙,從而得到測試所需的DSSC.

1.5 測試與表征

DSSC的光電流-光電壓特性曲線(J-V曲線)和電化學交流阻抗(EIS)測試是在氙燈的照射下分別在CHI440A電化學工作站和AUTOLab電化學工作站上完成的.對電極的表面形貌是通過FEI Nova 400型掃描電子顯微鏡進行表征的.電池的有效面積為0.36 cm2.

2 結果與討論

圖2顯示的是基底FTO在熱處理前(a)后(b)、Cu/FTO(c)、PY-Pt/FTO(d)和 SD-Pt/FTO(e)對電極的場發射掃描電鏡圖.從圖中可以看出:基底FTO在煅燒前后表面沒有明顯的變化,表面均勻的顆粒狀物質為摻F的SnO2.在Cu/FTO電極上,經濺射的Cu呈顆粒狀致密地平鋪在FTO表面,但在隨后的Pt置換步驟,部分Cu溶解于溶液中,而未與Pt離子在FTO表面發生置換反應,因此,SD-Pt/FTO電極表面的Pt顆粒具有一定的分散性,且粒徑均一,約為100 nm,如圖2e圈中所示.PY-Pt/FTO電極表面,由于受FTO表面粗糙度的影響,氯鉑酸的異丙醇溶液在FTO上鋪展時,難免受到一定程度的滯留,再加上受熱分解時的燒結和團聚作用,Pt顆粒(SEM中白色斑點)分布很不均勻,粒徑大小不一,最大的直徑約有1 μm左右,如圖2d圈中的部分所示.

圖3顯示對電極PY-Pt/FTO和SD-Pt/FTO在0.5 mol·L-1H2SO4溶液中循環伏安曲線.由圖可知,兩條循環伏安曲線的在氧化-還原電位上沒有差異,都體現了Pt電極在硫酸溶液中的特點:-0.2-0.1 V為氫的吸脫附區,0.1-0.5 V為雙電層區,而鉑的表面氧化物(Pt-O)的形成和還原則出現在0.5-1.2 V之間[21-22].由于Pt催化劑顆粒分散性的差異,SD-Pt/FTO對電極比PY-Pt/FTO對電極具有更大的電化學活性面積,因而,具有更大的雙電層充放電電流和氧化還原電流.

通過圖2和圖3的對比,可以看出,相對PY法,SD法能夠制備出顆粒度小,且分散均勻、大小均一,具有更大活性面積的Pt對電極,這對I-/電對的高效催化還原和DSSC性能提高非常有益.

圖4為采用不同對電極所組裝的DSSC的伏安特性曲線,電池性能參數如表1所示.對于一個電化學器件,電流的增大總是以降低電壓為代價的,因為,當電流流過時,各種極化阻力都會增強.填充因子其實就是反映各種極化（活性極化、電阻極化、濃度極化等）對電流改變的響應特性,填充因子當然是越大越好.但對一個電池系統,能量轉化效率是更為重要的指標.相對以PY-Pt/FTO為對電極的DSSC 6.16%光電轉化效率(η),以SD-Pt/FTO為對電極的DSSC的光電轉化效率高達7.18%,相當于提高了16.5%.由以上數據可知,在幾乎不增加對電極成本(Pt的負載量)的情況下,通過濺射-置換法可改善對電極上Pt顆粒的分散性,提高了Pt對I-/的還原反應的催化活性,從而進一步提高了DSSC的光電轉化效率,而這也將在下面的實驗中得到進一步的證明.

表1 不同對電極組裝的DSSC的性能參數Table 1 Performance characteristics of DSSC with different counter electrodes

圖5為分別采用PY-Pt/FTO對電極和SD-Pt/FTO對電極的DSSC在光照條件下(AM1.5)的電化學阻抗圖譜.測試頻率范圍為105-10 Hz,正弦擾幅為±5 mV.從圖中可以看出:采用SD-Pt/FTO和PYPt/FTO為對電極的DSSC的歐姆電阻(Rs)(半圓左端與實軸的交點)分別為48.0和52.5 Ω;與此同時,表征電極/電解質界面電荷傳遞阻力的半圓半徑(Rct),SD-Pt/FTO和PY-Pt/FTO為對電極的DSSC的Rct分別為2.8和6.0 Ω.圖5表明,采用SD-Pt/FTO為對電極的DSSC比以PY-Pt/FTO為對電極的DSSC,其Rs和Rct雙雙下降,SD-Pt/FTO對電極對I-/的還原反應催化性能的改善,最終導致DSSC光電轉化效率的提高.

3 結 論

(1)采用濺射-置換法制備了DSSC的對電極.形貌表征結果顯示,相比熱解法,采用濺射-置換法所獲得的SD-Pt/FTO對電極上Pt顆粒粒度小,且分散均勻、大小均一,具有更大的電化學活性面積,對I-/電對的高效催化還原和DSSC性能提高非常有益.

(2)相對以PY-Pt/FTO為對電極的DSSC 6.16%光電轉化效率,以SD-Pt/FTO為對電極的DSSC的光電轉化效率達7.18%,提高了16.5%.

(3)采用SD-Pt/FTO為對電極的DSSC比以PYPt/FTO為對電極的DSSC,其 Rs和 Rct雙雙下降,SD-Pt/FTO對電極對I-/的還原反應催化性能的改善,最終導致DSSC光電轉化效率的提高.

1 O′Regan,B.;Gr?tzel,M.Nature,1991,353:737

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Pt/FTO Counter Electrode for Dye-Sensitized Solar Cells Prepared by Sputtering-Displacement

WANG Yao-Qiong1,2WEI Zi-Dong1,2,*CAI Hong-Ying1ZHANG Qian1,2ZHAO Qiao-Ling1
(1State Key Laboratory of Power Transmission Equipment and System Security and New Technology,School of Chemistry and Chemical Engineering,Chongqing University,Chongqing 400044,P.R.China;2School of Material Science and Engineering,Chongqing University,Chongqing 400044,P.R.China)

O643.36

Received:May 5,2010;Revised:June 29,2010;Published on Web:September 14,2010.

*Corresponding author.Email:zdwei@cqu.edu.cn;Tel:+86-23-60891548.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20806096)and Innovative Talent Training Project,Chongqing University,China(S-09013)

國家自然科學基金(20806096)和重慶大學211工程三期創新人才培養建設計劃研究生開放實驗室支持項目(S-09013)資助