檸檬酸根輔助多元醇法制備直徑和磁性可控的Fe3O4亞微球

閆共芹 王 維 孫志剛 官建國

(武漢理工大學材料復合新技術國家重點實驗室,武漢 430070)

檸檬酸根輔助多元醇法制備直徑和磁性可控的Fe3O4亞微球

閆共芹 王 維 孫志剛 官建國*

(武漢理工大學材料復合新技術國家重點實驗室,武漢 430070)

以檸檬酸三鈉作輔助劑,用多元醇溶劑熱還原法制備了納米晶粒和微球直徑可控的、單分散的超順磁Fe3O4亞微球.發現與鐵原子有強親和力的檸檬酸根能有效吸附在還原產生的初始Fe3O4納米粒子表面,阻礙其晶粒生長和影響其靜電排斥力的大小,從而能在較大范圍內調控最終產物Fe3O4亞微球的直徑和飽和磁化強度.改變檸檬酸根或鐵鹽濃度不但可以調控初始Fe3O4納米粒子的粒徑,而且可以在220-550 nm范圍內調控單分散Fe3O4亞微球的直徑,從而得到粒徑均一的超順磁Fe3O4亞微球.

超順磁; 單分散亞微球; Fe3O4; 直徑控制; 檸檬酸鹽

Abstract：Monodispersed superparamagnetic magnetite(Fe3O4)sub-microspheres with controlled grain sizes and diameters were obtained by a facile polyol solvothermal method using sodium citrate as an additive.The results show that citric ions,which strongly coordinate with iron atoms on the surface of magnetite,can be effectively adsorbed onto the surface of Fe3O4nanoparticles.Therefore,the growth of the initially formed Fe3O4nanoparticles is restrained and the electrostatic repulsive force changes.Consequently,both the diameter and the magnetic properties of the resultant Fe3O4sub-microspheres can be easily tuned over a relative large range.Simply changing the concentration of citric or ferric ions can change both the diameter of the Fe3O4nanoparticles which construct the resultant sub-microspheres as building blocks and that of the resultant sub-microspheres in a range of 220-550 nm,resulting in monodispersed superparamagnetic magnetite sub-microspheres.

Key Words： Superparamagnetism;Monodispersed sub-microspheres;Magnetite;Diameter control;Citrate

當鐵磁性物質的顆粒小于臨界尺寸時,其磁化曲線無磁滯現象、矯頑力及剩磁都趨于零,表現出超順磁性[1-2]和較高的飽和磁化強度,因而在磁場下具有良好的操控性能,在核酸分離和純化、藥物定向傳輸、磁共振成像等生物醫藥領域有廣泛應用[3].粒徑為單分散的超順磁顆粒還可以應用于光子晶體領域,達到磁控變色的目的[4].

Fe3O4是一種常見的磁性材料,其飽和磁化強度較高,室溫超順磁臨界尺寸為30 nm,因此通常用共沉淀、熱分解、溶劑熱等方法制備的30 nm以下的Fe3O4納米粒子往往表現出超順磁特性[3].但這不能應用于生物醫用和光子晶體領域,因為后者要求超順磁性顆粒的尺寸在亞微米級(細胞尺寸范圍或者可見光波長范圍).因此,為了滿足應用的需求,需要制備既具有超順磁性,尺寸也在亞微米級的單分散Fe3O4微球.所以,制備尺寸在亞微米級的超順磁Fe3O4微球引起了人們的廣泛關注.人們最初在高分子亞微球的制備過程中加入超順磁Fe3O4納米粒子,得到粒徑可控的單分散超順磁性聚合物/Fe3O4亞微球,如聚苯乙烯/Fe3O4、聚甲基丙烯酸甲酯/Fe3O4等[5-9].然而這些復合微球中Fe3O4的含量非常低(＜17%)[10],因而飽和磁化強度很低,磁響應性差,不能實際應用.于是人們改進這種方法,發展制備了聚合物包覆Fe3O4納米粒子聚集體微球[11-15],將微球中的磁性含量提高到86%[15],但因磁性微球中仍有大量非磁性物質的存在,因此其飽和磁化強度仍然不足夠高.為了解決這個問題,人們一方面將Fe3O4納米粒子分散于低沸點不溶于水的油相,形成乳液之后直接通過加熱揮發有機溶劑制備粒徑可控、單分散性較好的超順磁性Fe3O4亞微球[16].另一方面,人們在制備Fe3O4亞微球的過程中加入一些與鐵原子有強烈親和力的分子,如聚丙烯酸(PAA)、丁二酸等,阻止Fe3O4納米粒子的長大,從而獲得飽和磁化強度可達60 A·m2·kg-1,磁響應性良好的、直徑單分散的超順磁Fe3O4亞微球[17-19].然而,上述方法得到的亞微球直徑所受影響因素較多,可控范圍較小.

本文在多元醇溶劑熱還原法制備Fe3O4亞微球時添加檸檬酸三鈉作輔助劑,研制了一種簡易的控制單分散的超順磁Fe3O4亞微球粒徑和飽和磁化強度(Ms)的方法.發現改變檸檬酸根或者鐵鹽的濃度能改變初生Fe3O4納米粒子的直徑以及靜電排斥力的大小,從而能在較大范圍內方便地調控亞微球的直徑和Ms.

1 實驗部分

1.1 材 料

氯化高鐵(FeCl3·6H2O),分析純,國藥集團化學試劑有限公司;二水合檸檬酸三鈉(Na3Cit·2H2O),分析純,上海試劑一廠;尿素,分析純,國藥集團化學試劑有限公司;乙二醇(EG),分析純,上海化學試劑有限公司;去離子水,實驗室自制.

1.2 實驗過程

依次將 12.0 mmol FeCl3·6H2O、60.0 mmol尿素、1.2 mmol Na3Cit·2H2O溶于60 mL乙二醇中,磁力強烈攪拌1 h,待所有固體產物溶解之后轉移至80 mL高壓反應釜中,在200℃下反應16 h.冷卻至室溫,去除上層清液,將得到的黑色磁性固體產物用去離子水和無水乙醇多次洗滌,在真空烘箱中60℃干燥12 h,得到黑色磁性粉末.分別改變Na3Cit·2H2O和FeCl3·6H2O的濃度,獲得不同條件下得到的磁性樣品.

1.3 測試與表征

通過S-4800型場發射掃描電子顯微鏡(日本日立公司,掃描電壓10 kV)觀察Fe3O4亞微球的形貌和粒徑分布;通過掃描電鏡附帶的Horbia EX-250型能譜測試亞微球的元素成分,測試電壓為20 kV;采用D/MAX-IIIA型X射線衍射儀(日本理學公司,測試電壓35 kV,電流30 mA,采用Cu靶Kα射線)分析亞微球的成分;用Nexus 60-SXB傅里葉紅外光譜儀(美國NICOLET公司)檢測Fe3O4亞微球表面吸附的檸檬酸根,采用KBr壓片法,測試分辨率為4 cm-1;通過Model 4HF VSM振動樣品磁強計(美國ADE公司,測試溫度20℃,測試角度0.00°)測試Fe3O4亞微球的靜磁性能.

2 結果與討論

圖1為典型實驗條件下得到的Fe3O4亞微球的掃描電鏡圖像、能量色散X射線能譜圖和射線衍射譜圖.由較低放大倍數的掃描電鏡圖像(圖1a)可知,Fe3O4亞微球粒徑為280 nm左右,具有窄的粒徑分布范圍.在高倍的掃描電鏡圖像中,可以發現這些Fe3O4亞微球表面粗糙,是由粒徑為10-20 nm的Fe3O4納米粒子組成.能譜測試表明樣品中含有O、Fe元素以及少量的C元素(Al元素峰來源于樣品臺).這說明樣品主要是由鐵氧化物組成,而C元素的存在則表明這些亞微球表面吸附了少量其它物質.為了進一步驗證產物的相組成,對其進行粉末X射線衍射分析,如圖1d所示.樣品所有衍射峰都對應于尖晶石型Fe3O4的衍射峰(JCPDS 19-0929),說明反應得到的亞微球成分為Fe3O4.同時可是看到所有的衍射峰明顯寬化,這是由納米尺度的Fe3O4晶粒造成的.由 Scherrer公式 β=kλ/Dcosθ(其中 λ 為 X射線波長,k為峰形因子,D為平均晶粒尺寸,θ為Bragg衍射角,β為衍射峰半高寬),取衍射峰2θ=35.5°,k=0.89計算,可以算得組成亞微球的Fe3O4納米晶粒尺寸為15 nm左右,與掃描電鏡觀察結果一致.

研究發現,檸檬酸三鈉的濃度可以影響亞微球的直徑和組成亞微球的納米粒子的粒徑.如圖2所示,為在不同檸檬酸三鈉濃度條件下得到的Fe3O4亞微球的掃描電鏡圖像.可以看出,隨著檸檬酸根濃度的增加,Fe3O4亞微球的直徑逐漸降低.表1為通過統計200個以上的亞微球的直徑得到的平均直徑和直徑標準偏差值.在沒有檸檬酸三鈉存在的條件下得到的是直徑為550 nm左右的亞微球,而當檸檬酸根濃度增加到0.10 mol·L-1時,產物的平均直徑則降至100 nm左右.同時在檸檬酸根濃度為0-0.05 mol·L-1范圍時,得到的產物均為形狀規則的Fe3O4亞微球,且其單分散性隨著檸檬酸根濃度的升高而得以改善.然而,當檸檬酸根濃度大于0.05 mol·L-1時,產物的形狀開始變得不規則.此外,隨著檸檬酸根濃度的升高,亞微球的表面逐漸由光滑變得粗糙,其組成單元Fe3O4納米粒子的粒徑逐漸降低,如圖2(a-d)插圖所示.

除了受檸檬酸根之外,鐵鹽濃度同樣可以影響亞微球的直徑和組成亞微球的納米粒子的粒徑.圖3為在不同的三氯化鐵濃度條件下得到產物的掃描電鏡圖像.可以看出,隨著三氯化鐵濃度的增加,得到的Fe3O4亞微球的直徑逐漸降低,且在鐵離子濃度小于0.30 mol·L-1時,反應產物具有規則的球形,且其單分散性隨著三氯化鐵濃度的增加得到明顯改善,如表2中對200個以上亞微球的直徑進行統計得到的結果所示.然而,當鐵鹽濃度達到0.40 mol·L-1時,產物的形貌開始變為不規則的球形.這與檸檬酸三鈉對產物的影響相似.通過對單個亞微球放大的圖像(圖3插圖)發現,隨著三氯化鐵濃度的增加,組成亞微球的Fe3O4納米粒子的粒徑逐漸增加,這與檸檬酸三鈉對其影響規律相反.

在亞微球的制備過程中,由于反應溶液中存在大量檸檬酸根,每個檸檬酸根帶有三個與金屬有強烈親和力的羧基[20],因此,初始還原得到的Fe3O4納米粒子表面吸附有大量檸檬酸根,從而使得它們的生長被抑制,從而保證了最終得到亞微球是由粒徑較小的Fe3O4納米粒子組成.為了證明Fe3O4納米粒子表面檸檬酸根的存在,我們對在有檸檬酸根存在的條件下獲得的亞微球進行紅外光譜測試,得到的紅外吸收譜圖如圖4所示,在1625和1396 cm-1處存在吸收峰,這對應于羧酸鹽—COOM(M代表金屬離子)的紅外吸收峰[21],說明在反應過程中,檸檬酸根以化學鍵合形式吸附在溶劑熱反應得到的Fe3O4納米粒子表面.

由于Fe3O4納米粒子表面檸檬酸根的存在,其表面帶有負電荷,這使得反應過程產生兩個相反的驅動力:一方面,由于Fe3O4納米粒子具有小的粒徑,因而具有高的表面能,所以這些納米粒子具有相互聚集在一起的驅動力,以減小表面能的趨勢;另一方面,由于納米粒子表面帶有負電荷,因此它們之間存在一個排斥力,使納米粒子之間不發生聚集.當相互聚集的驅動力和排斥力之間達到平衡時,就形成了一定直徑的Fe3O4亞微球.當其中一種作用力改變時,就會引起平衡的移動,從而使得亞微球的直徑發生改變.

因此,在鐵鹽濃度保持恒定,當檸檬酸根的濃度改變時,會改變吸附在Fe3O4納米粒子表面吸附的檸檬酸根的量.隨著檸檬酸根濃度的增加,吸附在Fe3O4納米粒子表面的檸檬酸根增加,從而使得其越來越難以長大,因此最終組成亞微球的納米粒子粒徑降低.此外,納米粒子表面吸附檸檬酸根量的改變可以引起納米粒子之間靜電斥力的改變.此時納米粒子之間的靜電斥力對亞微球的尺寸起主導作用.隨著檸檬酸根濃度增加,納米粒子的表面負電荷增加,相互之間的斥力增加,使得納米粒子的聚集程度降低,所以最終得到的Fe3O4亞微球直徑降低.然而,當體系中檸檬酸根濃度過高時,使得Fe3O4納米粒子之間的斥力過大,從而使得平衡被破壞,所以最終得到的產物形貌變得不規則.

表1 在相同鐵鹽濃度和不同檸檬酸根濃度下得到的Fe3O4亞微球的平均粒徑和粒徑標準偏差Table 1 The average diameter and diameter distribution of the magnetite submicrospheres obtained at the same ferric ion concentration and different citrate concentrations

另一方面,在檸檬酸根濃度保持恒定,改變鐵鹽濃度時,會引起反應速度的改變,導致Fe3O4納米粒子粒徑的改變,改變了Fe3O4納米粒子的表面能,此時納米粒子相互聚集的驅動力的改變對最終產物亞微球的尺寸起著主導作用.當溶液中鐵鹽濃度較低時,還原反應速度較慢,因此Fe3O4納米粒子的形成速度較慢,所以在其來不及長大的時候表面就吸附了大量檸檬酸根,從而阻止了其進一步長大,所以使得組成亞微球的Fe3O4納米粒子較小.而隨著鐵鹽濃度的增加,還原反應速度增加,最初形成的Fe3O4納米粒子在表面吸附檸檬酸根之前就已經長大,從而使得其粒徑變大.另一方面,納米粒子的長大使得其相互之間聚集的驅動力減小,從而使得亞微球的尺寸降低.同樣,當鐵離子濃度過高時,納米粒子粒徑過大,使得相互之間聚集的驅動力非常小,此時靜電斥力遠大于聚集的驅動力,破壞了平衡,所以使得產物的形貌變得不規則.

在亞微球形成之后,由于Fe3O4納米粒子表面包覆了一層檸檬酸根,因此阻止了納米粒子的溶解和再結晶的進行,使得奧斯特瓦爾德熟化效應的驅動力消失,所以這些納米粒子不能通過熟化長大,因而最終產物保持了實心結構和小的納米粒子組成單元.

為了研究亞微球的尺寸和形貌對靜磁性能的影響,我們對不同條件下得到的Fe3O4亞微球在室溫下進行了靜磁性能測試.圖5為當鐵鹽濃度為0.20 mol·L-1,采用不同濃度的檸檬酸三鈉濃度條件下得到的亞微球的磁滯回線.所有的曲線都呈現典型的鐵磁性材料的典型特征.當反應過程不加入檸檬酸三鈉時,得到的Fe3O4亞微球的飽和磁化強度(Ms)、剩余磁化強度(Mr)和矯頑力(Hc)分別為79.69 A·m2·kg-1、2.66 A·m2·kg-1和 2.87 kA·m-1.隨著檸檬酸三鈉濃度的增加,產物的Ms、Mr和Hc都呈下降的趨勢,當反應過程加入較多的檸檬酸三鈉時(0.05 mol·L-1),所得到的 Fe3O4亞微球的 Ms、Mr和 Hc分別降至 50.77 A·m2·kg-1、1.02 A·m2·kg-1和 1.20 kA·m-1,逐漸接近超順磁性.結合前面的掃描電鏡圖像發現,隨著檸檬酸根濃度的增加,產物的Ms、Mr和Hc下降對應于所得到的亞微球直徑的減小和組成亞微球的Fe3O4納米粒子粒徑的降低.

表2 在相同檸檬酸根濃度不同三氯化鐵濃度條件下得到的Fe3O4亞微球的平均粒徑和粒徑標準偏差Table 2 The average diameter and diameter distribution of the magnetite submicrospheres obtained at the same citrate concentration and different ferric chloride concentrations

圖6為當檸檬酸根濃度為0.02 mol·L-1,采用不同的鐵鹽濃度條件下得到的亞微球的磁滯回線.與檸檬酸三鈉濃度的影響相反,隨著三氯化鐵濃度的增加,產物的Ms、Mr和Hc都呈上升的趨勢,隨著三氯化鐵濃度由 0.05 mol·L-1增加到 0.30 mol·L-1,所得到 Fe3O4亞微球的 Ms、Mr和 Hc分別由 57.28 A·m2·kg-1、0.46 A·m2·kg-1和 0.55 kA·m-1增 加 到73.31 A·m2·kg-1、2.72 A·m2·kg-1和 2.75 kA·m-1.在較低的鐵鹽濃度下得到的亞微球具有接近超順磁材料的性質.通過前面的掃描電鏡圖像可知,隨著鐵鹽濃度的增加,亞微球的直徑減小,組成亞微球的納米粒子的粒徑增大.所以Ms、Mr和Hc隨著三氯化鐵濃度增加而上升應該歸因于組成亞微球的Fe3O4納米粒子粒徑的增大.因此,可以斷定,溶劑熱反應得到的Fe3O4亞微球的 Ms、Mr和Hc主要取決于其組成單元納米粒子的粒徑,隨著納米粒子粒徑的減小而降低,而與其整體尺寸關系不大.

通過上述分析討論可知,相比于塊體Fe3O4材料(Ms=92 A·m2·kg-1)[22],在不同條件下通過溶劑熱反應制備得到的Fe3O4亞微球具有較低的飽和磁化強度,同時其值取決于組成亞微球的Fe3O4納米粒子的粒徑,隨著納米粒子粒徑的減小而降低.眾所周之,納米粒子由于小的粒徑,以及其表面自旋無序會降低其飽和磁化強度[23].由于粒子尺寸的降低,其表面積與體積比增加,這導致表面層對磁化強度的貢獻增加.飽和磁化強度的降低可以通過spin canted模型來解釋[24]:假設粒子由表面層和中心層兩部分組成,在施加外加磁場進行動態磁化時,中心層的磁矩可以轉動到與外場方向完全一致,而表面層卻與外加磁場成一傾斜角,從而導致粒子飽和磁化強度降低.當粒子粒徑降低時,表面層所占的比例增加,所以粒子的飽和磁化強度隨著其尺寸的減小而降低.它們之間可以用如下公式進行描述:

其中,Ms(∞)代表材料的本征飽和磁化強度,A代表表面旋轉角,S為材料的比表面積.所以,當組成亞微球的Fe3O4納米粒子的粒徑降低時,其飽和磁化強度下降.

此外,在不同條件下通過溶劑熱反應制備得到的Fe3O4亞微球具有小的剩余磁化強度和矯頑力,并且同樣隨著Fe3O4納米粒子的粒徑降低而減小,呈現超順磁性.對于鐵磁性材料來說,當其粒子尺寸小于超順磁臨界尺寸時,其表現為零矯頑力和剩余磁化強度.Fe3O4在室溫下的超順磁臨界尺寸為30 nm.對于上述溶劑熱反應制備得到的Fe3O4亞微球來說,其組成單元均為粒徑小于30 nm的納米粒子,在磁化過程外場產生的磁取向力不足以抵抗熱騷動的干擾,因而它們具有很小乃至近乎于零的矯頑力和剩余磁化強度,表現出超順磁的性質.然而由于這些納米粒子相互聚集在一起,從而使不同粒子之間產生磁相互作用,所以亞微球的剩余磁化強度和矯頑力不為零.隨著Fe3O4納米粒子粒徑的降低,它們之間的磁相互作用越來越弱,從而使得其矯頑力和剩余磁化強度變小.

3 結 論

研究了檸檬酸根對多元醇還原法制備的Fe3O4亞微球直徑和靜磁性能的影響.由于檸檬酸根能夠強烈吸附在初生Fe3O4納米粒子表面,使得其不能長大,因而最終得到的Fe3O4亞微球是由具有納米尺寸的Fe3O4粒子組成.在亞微球的形成過程中，一方面由于Fe3O4納米粒子表面吸附了檸檬酸根而帶負電,其相互之間具有靜電斥力;另一方面,由于納米粒子具有較高的表面能,它們具有相互聚集在一起的驅動力.因此,Fe3O4亞微球的形成就是這兩個作用力達到平衡的結果.通過改變檸檬酸根或者鐵鹽的濃度,可以使平衡發生移動,從而改變最終亞微球的尺寸.

由于所得到的Fe3O4亞微球的組成單元為粒徑小于超順磁臨界尺寸的納米粒子,所以這些亞微球具有較小的飽和磁化強度以及趨近于零的矯頑力和剩余磁化強度.通過簡單地改變檸檬酸根和鐵鹽的濃度,可以調控Fe3O4納米粒子的粒徑,從而在一定范圍內調控亞微球的飽和磁化強度、剩余磁化強度和矯頑力.

1 Jeong,U.;Teng,X.W.;Wang,Y.;Yang,H.;Xia,Y.N.Adv.Mater.,2007,19:33

2 Tartaj,P.Eur.J.Inorg.Chem.,2009:333

3 Qiao,R.R.;Yang,C.H.;Gao,M.Y.J.Mater.Chem.,2009,19:6274

4 Ge,J.P.;Hu,Y.X.;Yin,Y.D.Angew.Chem.Int.Edit.,2007,46:7428

5 Xu,X.L.;Friedman,G.;Humfeld,K.;Majetich,S.;Asher,S.Adv.Mater.,2001,13:1681

6 Xu,X.L.;Friedman,G.;Humfeld,K.;Majetich,S.;Asher,S.Chem.Mater.,2002,14:1249

7 Yang,S.;Liu,H.R.;Zhang,Z.C.Langmuir,2008,24:10395

8 Wen,H.Y.;Gao,G.;Han,Z.R.;Liu,F.Q.Polym.Int.,2008,57:584

9 Sacanna,S.;Philipse,A.P.Langmuir,2006,22:10209

10 Ge,J.P.;Yin,Y.D.J.Mater.Chem.,2008,18:5041

11 He,P.;Cui,L.L.;Qiang,W.L.;Xu,H.;Gu,H.C.Acta Polym.Sin.,2007:731 [賀 枰,崔隴蘭,強偉麗,徐 宏,古宏晨.高分子學報,2007:731]

12 Ramírez,L.;Landfester,K.Macromol.Chem.Phys.,2003,204:22

13 Xu,H.;Cui,L.L.;Tong,N.H.;Gu,H.C.J.Am.Chem.Soc.,2006,128:15582

14 Camargo,P.;Li,Z.Y.;Xia,Y.N.Soft Matter,2007,3:1215

15 Cui,L.L.;Xu,H.;He,P.;Sumitomo,K.;Yamaguchi,Y.;Gu,H.C.J.Polym.Sci.A,2007,45:5285

16 Bai,F.;Wang,D.S.;Huo,Z.Y.;Chen W.;Liu,L.P.;Liang,X.;Chen,C.;Wang,X.;Peng,Q.;Li,Y.D.Angew.Chem.Int.Edit.,2007,46:6650

17 Ge,J.P.;Hu,Y.X.;Biasini,M.;Beyermann,W.;Yin,Y.D.Angew.Chem.Int.Edit.,2007,46:4342

18 Wen,Y.H.;Cheng,C.M.;Gu,H.C.J.Funct.Mater.,2009,40:926 [文穎慧,程昌明,古宏晨.功能材料,2009,40:926]

19 Liu,X.W.;Hu,Q.Y.;Fang,Z.;Wu,Q.;Xie,Q.B.Langmuir,2009,25:7244

20 Deng,H.;Li,X.L.;Peng,Q.;Wang,X.;Chen,J.P.;Li,Y.D.Angew.Chem.Int.Edit.,2005,44:2782

21 Zhang,W.;Shen,H.;Xie,M.Q.;Zhu,Y.J.;Hu.S.L.;Deng,Y.Y.;Li,X.J.J.Sun Yatsen Univ.-Nat.Sci.Edit.,2008,47(2):58[張 偉,沈 輝,謝民強,朱燕娟,胡孫林,鄧穎宇,黎憲靜.中山大學學報:自然科學版,2008,47(2):58]

22 He,T.;Chen,D.R.;Jiao,X.L.Chem.Mater.,2004,16:737

23 Hou,Y.L.;Kondoh,H.;Ohta,T.Chem.Mater.,2006,17:3994

24 Han,D.H.;Wang,J.P.;Feng,Y.B.J.Appl.Phys.,1994,76:6591

Magnetite Sub-Microspheres with Controlled Diameter and Magnetic Properties Synthesized by the Citrate-Assisted Polyol Process

YAN Gong-Qin WANG Wei SUN Zhi-Gang GUAN Jian-Guo*
(State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,P.R.China)

O648

Received:May 7,2010;Revised:June 17,2010;Published on Web:September 14,2010.

*Corresponding author.Email:guanjg@whut.edu.cn;Tel:+86-27-87218832.

The project was supported by the National High-Technology Research and Development Program of China(2006AA03A209)and Young Teachers from Fok Ying Tung Education Foundation,China(101049).

國家高技術研究發展計劃(863)項目（2006AA032461）和霍英東基金項目(101049)資助