新型亞超硬—超硬材料與硬-超硬材料暈圈圖的研究①

方嘯虎,劉瑞平

(1.中國礦業大學(北京),北京 100083;2.上海琦實超硬材料有限公司,上海 201108)

新型亞超硬—超硬材料與硬-超硬材料暈圈圖的研究①

方嘯虎1,2,劉瑞平1

(1.中國礦業大學(北京),北京 100083;2.上海琦實超硬材料有限公司,上海 201108)

文章介紹了亞超硬—超硬材料的研究進展,并從配位場理論和原子結構等方面對金剛石的高硬度、高強度進行了探討,并對硬-超硬材料暈圈圖進行了補充和修正,以期指導今后其他超硬材料的研究開發。

亞超硬—超硬材料;配位場理論;暈圈圖

1 引言

金剛石和cBN是兩種廣泛應用的超硬材料,50多年前在高溫高壓下相繼人工合成了金剛石和cBN,它們具有相同的閃鋅礦結構和相似的性質,而且都是從具有相同六角網平面結構的石墨和hBN轉變得到的。金剛石的硬度比cBN高,適于加工非金屬脆硬材料,但cBN的熱穩定性和化學惰性優于金剛石,適于加工鐵系淬硬金屬。

從上世紀80至90年代后不斷報道研制出更硬的、超過金剛石的新材料。文獻[1-2]也專題研究過類似問題。應該說,尋找與金剛石硬度相近的新型超硬材料一直是一個極具挑戰性的研究課題,特別是硼、碳、氮元素構成的化合物被認為是潛在的超硬材料。但到目前為止,只有cBN能夠與金剛石相媲美。可是經過長時間的探索,人們發現可以從晶體化學角度解決該問題:構建具有較小摩爾體積、鍵長短、鍵能高的共價材料,這或許是今后有可能取得進展的方法。

2 新型亞超硬—超硬材料

2.1 B-C-N體系超硬材料

筆者與盧照田在上世紀70年代就開始注意B-C-N體系超硬材料的發展,并做過一些討論,提出了BCN新型超硬材料的設想。在90年代編著的《超硬材料科學與技術》專著中就較為詳細地闡述了新超硬材料BCN,希望能得到一種既具金剛石特性,又具立方氮化硼特性的三元單晶體。我們對它的理論分析及可能的結構狀態作了較詳盡的描述。1981年蘇聯學者以量子化學為基礎,根據電子結構的相似性也作出過推斷。同年,波蘭科學家以氣相沉積法得到了石墨—hBN結構的混晶,把它置于14GPa和約3300K的超高溫高壓條件下合成,得到了類金剛石—cBN結構的混晶,但是由于當時感到這種合成與產業化有較大的距離而沒有推廣。今天的技術水準與當時來說發生了極大的變化,能否重新認識此問題是值得注意的!

眾所周知,金剛石的硬度比cBN高,適于加工非金屬脆硬材料,但cBN的熱穩定性和化學惰性優于金剛石,適于加工鐵系淬硬金屬。綜合金剛石和cBN的優點,人們把目光轉向了第三代超硬材料——立方BCN是不難理解的,此后,人們試圖合成類金剛石結構的BCN。同金剛石和cBN的合成一樣,o-BCN的合成關鍵也是合成條件和催化劑。有關從h-BCN到o-BCN的成功合成目前還很少見報道。

由于C-N鍵長比金剛石中的C-C鍵長短及具有金屬性的BC3和BC5化合物的成功合成,這就進一步推動了在B-C-N體系中尋找超硬材料。上世紀70年代后期,人們開始關注C與N形成的化合物。L iu和Cohen[3]在局域態密度近似的條件下用贗勢方法對β-C3N4晶體的電子結構進行計算后發現,果以C原子取代β-Si3N4原胞中的Si原子,形成β-C3N 4結構的話,每個原胞具有較大的凝聚能。因而推知β-C3N4至少是一種亞穩相,β-C3N4以共價鍵結合,有較短的鍵長和較低的離子化程度,理論計算這種結構的體彈性模量有可能超過金剛石。因此L iu和Cohen大膽預言β-C3N4有可能成為比金剛石還硬的新型超硬材料。目前,大部分實驗合成的氮化碳中N的成分均小于57%,即便合成的產物中存在C3N4相,但其粒度太小,在電子顯微鏡下受電子束照射快速地非晶化,而且大多數合成工藝的實驗參數,不能夠嚴格控制,C3N4的特性表征還極不完善。

近來,崔田等[4]設計出兩種不同結構的超硬材料α-C3N2和β-C3N2,研究發現這兩種材料均為難壓縮物質,體模量的計算值很大,楊氏模量和剪切模量均介于立方氮化硼和金剛石之間。G/B值均比立方氮化硼的大,靠近金剛石的值,說明其鍵的相對方向比較強,而鍵的相對方向性對材料的硬度影響比較大。它們的理論硬度值(均為86GPa)要比立方氮化硼的硬度大,接近金剛石的硬度或說略低于金剛石,這是我們要注意的動向。

2.2 BxO型超硬材料

在已知物質中,硼的摩爾體積(5cm3)與金剛石(3.4cm3)和立方BN(3.5cm3)最為接近。

硼的熱力學穩定形式β—菱形,硼是由二十面體組成的具有疏松密堆積結構的復雜晶體,由于其缺電子結構,將氧溶入β—B所得的填隙化合物會更加致密、強度也更高。因此基于硼的超硬材料就引起人們的關注。雖然硼通常為+3價,但在適當條件下也可形成價態低于+3的B/O二元化合物BxO(x=2～22)[3-4],這類物質通常稱為富硼氧化物或氧化亞硼,其中研究最多的是B 2O、B 6O、B 7O和B 13O2等。

富硼氧化物B 6O的硬度和立方氮化硼相當[3],其耐磨性和金剛石相近,還具有低密度、高導熱性、高化學惰性等優良性能,有望替代金剛石和立方氮化硼成為新型超硬材料。由于其晶體合成條件(＞4GPa,＞1700℃)較為苛刻,目前僅探討了它的廣泛應用。最近,吉林大學焦曉朋等人[4]在較為溫和的條件下合成出B 6O晶體,研究結果顯示,利用兩種反應原(B 2O3-B粉末,H 3BO3-B粉末)并結合球磨和高溫高壓技術,在壓力位1-2GPa,溫度為1300℃～1400℃的條件下制備出結晶完美的B 6O單晶體,其晶粒尺寸為30nm～1.3μm。

H e等[5]用晶態B和B 2O3在5.5GPa、2100℃反應60min首次得到黑色B 6O單晶,平均尺寸60μm,最大尺寸140μm;單晶具有菱形結構,晶格常a=0.53974 nm,c=1.23173 nm,組成為B 6O0.98。與以往燒結法制備的多晶B 6O的顯微硬度(32～38GPa)不同,該單晶的平均維氏硬度為45GPa,是迄今為止報道的B 6O的最大實測硬度,與理論計算值一致。

陳超等[7]在高溫高壓下通過“一步法”合成了高性能納米結構B 6O超硬復合材料,并分析了合成壓力、合成溫度、初始材料等因素對合成樣品的物理化學性能、微觀結構、相組成的影響,結果發現其維氏硬度為32GPa,跟立方氮化硼復合片相當,并具有較好的斷裂韌性。

2.3 其他新型超硬材料

近年來過渡金屬與輕元素(B、C、N、O)形成的化合物已經成為B-C-N-O體系外尋找超硬材料的一個新領域。最近實驗上成功合成了W B4,且其硬度測量值達到46GPa[8]。李印威等人[9]利用基于密度泛函理論的第一性原理方法系統研究了W B4的晶體結構、電子性質及彈性性質。結果表明其具有獨特的成鍵性質即三維的B-B共價鍵以及W原子與B原子之間形成的單一離子鍵,電子性質計算也表明其具有很高的價電荷密度。他們的計算結果也表明具有W B 4結構的ReB4、M oB4、TaB4、O sB4、TcB4也是超硬材料,而且這些材料都具有金屬性質,這說明金屬性不會對共價材料的硬度產生決定性的影響。在過渡族金屬輕化物中設計并合成超硬材料,就要盡可能的增加輕元素的比重,以提供更多的輕原子之間的三維共價鍵。

李全等人[10]通過從頭計算演化理論的結構預測方法,提出了一種新奇的單斜相碳,并命名為M碳,其理論硬度和體彈性模量分別為83.1GPa和431.2GPa,都和金剛石接近。通過計算其M u lliken電荷布局,發現其布局數為0.67-0.84,與金剛石相當(0.75),說明M碳是優秀的超硬材料。

許多理論學家用C原子替換Si3N4中的Si原子,提出了SiC2N4和Si2CN4的一些可能結構[11-13]。此后,R iedel等人[12]在高溫下成功地合成了SiC2N4和Si2CN4,并確定其常壓結構分別為立方和正交結構。王洪波等人[15]通過從頭算演化理論的結構預測方法,預測了SiC2N4和Si2CN4的高壓晶體結構。SiC2N 4的熱力學焓的計算表明,4GPa時,SiC2N4由立方結構變為單斜結構,當壓力達到29GPa時,又轉變為正交結構。機械性質的計算表明,正交結構的SiC2N4是一種超硬材料,其硬度達到了63GPa。對于Si2CN4,焓的計算表明,在6.6GPa,由常壓結構轉變為單斜結構,機械性質計算表明單斜結構的Si2CN4硬度值達到48GPa,也是一種超硬相的物質。

3 分析與討論

3.1 超-亞超硬材料的分類與討論

通過研究陰陽離子半徑比與陽離子配位數后發現,它們有個最緊密的堆積關系。同時,從陽離子配位數為2是線性呈啞鈴狀;配位數3是二維的三角形,呈面狀;配位數4開始是三維的,呈體狀四面體,依次是八面體、立方體、立方體-八面體,而這些構形中四面體是最小的體,而金剛石即為四面體。

金剛石配位數的特征是:①金剛石由非金屬碳組成,此時金剛石中的碳呈單質體,且是最穩定的4價,由此它不可能產生極化現象;②碳是典型的共價鍵元素,它不像其他元素那樣也形成共價鍵,還有電負性差,而實屬化學鍵的形式;③它具有典型的飽和性和方向性;④金剛石的配位數是4,是純單質性的,所以是等大球堆積,但是因為C可得到電子處于穩定態,也可失去電子處于穩定態,所以是等值的,而共同組成4個共價鍵。

碳為特殊形式的緊密堆積。一般的配位多面體均是由陰離子構成最緊密堆積,其中再充填較小的陽離子。而金剛石正由于前述配位數特征,它全是等大球,既可說它是等大球的陽離子配位,也可說它是等大球的陰離子配位。若把它看成是大球的四面體,那么充填其中的不是小球,而是等大球的陽離子,是“撐開”了一些的四面體。這在純幾何角度來說,未達到最緊密堆積,但金剛石是世界上最堅硬的物質,所以只能說它是一種特殊形式的最緊密堆積,這在配位場的四角場中可以得到解釋[2]。

從金剛石的上述特性出發,碳-超硬材料的暈圈圖和組成暈圈圖中的元素由于不具備碳元素的這些特性,所以只能屈居次位或更次位,而組成新的一系列外暈帶、次暈帶。如圖1。

圖1 硬-超硬材料暈圈圖Fig.1 The halo map of hard-super hard materials

4 結論

(1)硬—超硬材料是一個非常豐富的多彩的體系和家族。它可以是由A區去探索離不開C的新超硬材料,也還應該有其他類型的亞超硬材料和類超硬材料,有待我們進一步探討研究。

(2)碳-超硬材料暈圈圖是試圖用一種系統性的探討,讓我們得知一批硬—超硬材料的普遍規律,避免走不必要的彎路,對于我們探索新的硬-超硬材料具有一定的指導作用。

(3)新暈圈圖是在經過相當長時間,各項研究成果的補充和完善,相信隨著時間的推移,還將會有一系列新的成果出現。但新的成果將還是離不開碳元素,與此同時應該看到在理論研究的基礎上可能會有所突破,這也完全是正常的。

(4)在研究碳相圖時,可以發現它有固相Ⅰ區、固相Ⅱ區、固相Ⅲ區及液相區等四個相區。于是采用了高溫高壓法、外延生長法、炮轟法等不同方法得到了一系列以碳為主的系列金剛石、立方氮化硼超硬材料產品。今后在研究新型亞超硬材料、超硬材料時的方法上也應該是多種多樣的。

[1] 方嘯虎.超硬材料科學與技術(上卷)[M].北京:中國建材工業出版社,1998.

[2] 方嘯虎.中國超硬材料新技術與發展[M].合肥:中國科學技術大學出版社,2003.12.

[3] A.Y.L in,M.L.Cohen,Seience,1989(245):841.

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[5] He D,Zhao Y,Daem en L,et al.A pp lied Physics Letters.2002,81(4):643-645.

[6] 焦曉朋,丁戰輝,等.非碳超硬材料的研究[C].第3屆中國金剛石與相關材料及應用學術研討會暨中國超硬材料發展論壇論文集.

[7] 陳超,周衛寧,王進保,等.納米B6O-B 4C超硬復合材料的高溫高壓燒結與表征[C].第3屆中國金剛石與相關材料及應用學術研討會暨中國超硬材料發展論壇論文集.

[8] Q.Gu,F.Krauss,W.Steu rer.Advanced Materials.2008(20):3620.

[9] 李印威,王梅,等.超硬材料W B 4硬度機制的第一性原理研究[C].第3屆中國金剛石與相關材料及應用學術研討會暨中國超硬材料發展論壇論文集.

[10] 李全,馬琰銘,等.單斜結構的超硬碳(M碳)[C].第3屆中國金剛石與相關材料及應用學術研討會暨中國超硬材料發展論壇論文集.

[11] C.Z.Wang,E.G.Eang,etal.JA pp l Phys.1997(83):1975.

[12] J.Low ther.PhysRev B.1999(60):11943.

[13] J.Low ther,M.Am k reu tz,et al.Phys Rev B.2003(68):33201.

[14] R.Riedel,A.Greiner,et al.Angew Chemint Ed Eng l.1997(36):603.

[15] 王洪波,李全,等.潛在的超硬材料:SiC2N4和Si2CN4[C].第3屆中國金剛石與相關材料及應用學術研討會暨中國超硬材料發展論壇論文集.

New inferior superhard-super hard materials and halo map of hard-super hard materials

FANG Xiao-hu1,2,LIU Rui-ping1
(1.China University of mining&Technology,Beijing 100083;2.Shanghai Qishi Super abrasives Co.,Ltd,Shanghai 201108)

The development of new inferior super hard-super hard materials were introduced,and the reasons of high hardness,high strength of diamond were discussed from the point of ligand field theory and atomic structure,and then halo map of hard super hard materials was supplemented and corrected,In order to guide the future research of other super hard materials.

new super hard materials;ligand field theory;halo map

TQ 164

A

1673-1433(2010)03-0039-04

2010-05-25

方嘯虎(1939—),男,教授,博士生導師,長期從事超硬材料合成理論和工藝的研究,發表論文多篇,出版專著多部。