結構-活性關系對氯代多環芳烴性質的預測

馬 靜, 吳明紅, 徐 剛, 王文華, 程金平

(1.上海大學環境與化學工程學院,上海 200444;2.上海交通大學環境科學與工程學院,上海 200240)

結構-活性關系對氯代多環芳烴性質的預測

馬 靜1, 吳明紅1, 徐 剛1, 王文華2, 程金平2

(1.上海大學環境與化學工程學院,上海 200444;2.上海交通大學環境科學與工程學院,上海 200240)

氯代多環芳烴 (chlorinated polycyclic aromatic hydrocarbons,Cl-PAHs)作為多環芳烴的氯代衍生物,具有類似二口惡英的致癌、致突變毒性,并在環境中廣泛存在.利用結構-活性關系及逸度模型對該新型有機污染物進行性質及環境歸趨的預測.結果表明,隨著氯原子取代數的增加,Cl-PAHs的毒性會有所增強,且在環境中更趨向富集于土壤和底泥中,具有與二口惡英類似的環境行為.

結構-活性關系;逸度模型;氯代多環芳烴;環境歸趨

Abstract:Chlorinated polycyclic aromatic hydrocarbons(Cl-PAHs)are chlorinated derivativesof PAHs,and some Cl-PAHs have been shown to elicit dioxin-like toxicity and mutagenic properties.Nevertheless,information of the physical/chemical properties and environmental fate of Cl-PAHs are limited.Quantitative structure-activity relationship(QSAR)and levelⅢfugacity modelwere used to estimate the physical/chemical properties and environmental fate of 20 Cl-PAH congeners in this study.The result shows that the toxicity of Cl-PAHs increaseswith the increasing of chlorination level.These new type of pollutants tends to accumulate in soil and sedimentwith dioxin-like fate in the environment.

Key words:quantitative structure-activity relationship(QSAR);fugacity model;chlorinated polycyclic aromatic hydrocarbons(Cl-PAHs);environmental fate

氯代多環芳烴 (chlorinated polycyclic aromatic hydrocarbons,Cl-PAHs)是由 PAHs(≥3環)上一個或多個氫原子被氯原子取代的芳烴類化合物,從結構上看,可以稱為二口惡英 (tetrachlorodibenzo-pdioxin,TCDD)與多環芳烴的雜交體[1].作為 PAHs的氯代衍生物,Cl-PAHs的形成機理與二口惡英、PAHs類似[2-4],都是人類在生產生活活動中無意產生的.研究表明,某些 Cl-PAHs具有類似二口惡英、多氯聯苯(polychlorinated biphenyls,PCBs)的致癌、致突變毒性,對生態環境和人類健康構成威脅[4-6].雖然目前還缺乏充足的研究數據,但根據國內外學者在雪、自來水、城市大氣、公路隧道空氣、紙漿廠漂白的牛皮紙漿、底泥、土壤、灰塵、電子垃圾碎屑、生物等介質中所測定的 Cl-PAHs(3～5環)數據,Cl-PAHs已經廣泛存在于生態環境系統中[7-16].

分子結構是有機物的物理化學性質、環境中遷移轉化行為和生態毒理學效應的內因.具有類似分子結構的物質,也可能具有類似的物理化學性質、環境歸趨和生態毒理效應.有機物的理化性質、環境行為和生態毒理學參數,與其分子結構之間存在內在聯系,以模型的方式表征出來,即為有機化合物定量結構-活性關系( quantitative structure-activity relationship,QSAR)[17].由于沒有商用標準品,從事 Cl-PAHs研究的學者必須自行合成純標準物質,且分析檢測難度較大,一定程度上限制了對 Cl-PAHs的研究.因此,利用QSAR及逸度模型對此類新型有機污染物進行性質及環境歸趨的預測具有重要意義.本研究結合 US EPA開發的 EPI SuiteTMQSAR及 Mackay發展的LevelⅢ多介質逸度模型對 Cl-PAHs進行預測.

表 1 用 EPISuiteTM程序對幾種 PAHs和 Cl-PAHs同系物的物理化學性質和環境歸趨參數的估算Table 1 Physical/chem ical proper ty and environmen tal fate＊estimation for some PAHs and Cl-PAHs congener s using EPI SuiteTMprogram

1 QSAR的預測結果及分析

美國、加拿大、澳大利亞、德國、日本等國均不同程度地應用QSAR技術來預測有機化學品的物理化學性質、環境歸趨和對水生生物的毒性.所涉及參數包括:辛醇 /水分配系數 (Kow)、辛醇 /空氣分配系數(Koa)土壤或沉積物吸附系數 (Koc)、沸點、熔點、蒸氣壓、水溶解度、亨利定律常數、在空氣中的氧化速率、生物降解性、生物富集因子 (bioconcentration factors,BCF)、水解速率常數等.

美國的多個政府部門曾研發和應用QSAR技術,其中 US EPA開發了 EPI SuiteTM軟件 (http:∥www.epa.gov/oppt/exposure),該軟件通過結構預測開發出包括 Kow、Koa、Koc、亨利定律常數、水溶解度、沸點、熔點、蒸氣壓、BCF、生物降解性、空氣中的氧化速率、水解速率、污水處理廠去除效率等內容的子程序.US EPA還應用QSAR技術預測高產量(high production volume,HPV)化學品和需要生產前告知 (pre-manufacturing notice,PMN)化學品的生物效應,包括吸收、分配、代謝、排泄、急性效應、刺激性、致敏性、慢性或亞慢性效應、生殖毒性、發育毒性、致癌性、致突變性等.此外,US EPA還應用QSAR預測化學品的雌激素效應[17].

鑒于目前對 3環以上 Cl-PAHs的研究非常有限,本研究嘗試性地以 US EPA開發的 EPI SuiteTM方法,通過結構估算了 20種 3環以上 Cl-PAHs的物理化學性質等參數,與相應的 PAHs理化參數比較,從而預測 Cl-PAHs的環境歸趨,結果如表 1所示.

續表

由表 1可以看出,除了 9-ClFle的 lg Kow,lg Koa和 lg BCF比其母體多環芳烴 Fle低以外,其他 19種3環以上 Cl-PAHs的 lg Kow,lg Koc,lg Koa和 lg BCF均比其相應的母體多環芳烴高,且隨著氯原子取代數的增加而增大.

通過 QSAR軟件預測可知,20種 3環以上 Cl-PAHs都具有較低的蒸氣壓和水溶性,但具有較高的 Kow和 Koc(當 lg Koc>3.30時,化合物在土壤中不移動[18]).該化合物在環境中非常穩定,不易移動,并具有持久性,除非由于暴雨、水土流失等原因將沉積物沖走.由于在土壤或沉積物中具有高度持久性及親脂性,3環以上的 Cl-PAHs很容易在魚類和哺乳動物的脂肪組織中形成生物累積,具有和 PCBs,TCDD類似的環境行為.

釋放到大氣環境中的有機化合物最初的形態大多為氣態.這是由于大氣中的顆粒物具有較大的比表面積,并含有大量的有機質,所以容易吸附在大氣顆粒物表面,并進一步分配到顆粒物的有機質中.同時,有機化合物在氣相與顆粒相之間會發生受溫度控制的動力學吸附、解吸附、分離和轉換等過程,并隨著顆粒物的飄動而發生遷移,以及通過干濕沉降等作用進入到其他環境介質中,影響其長距離遷移能力[19].所以,較高的 lg Koa說明 20種 3環以上 Cl-PAHs更易吸附在大氣顆粒物中.地面塵埃極易通過大氣擾動懸浮在空氣中.研究表明,大氣顆粒物中含有多種由大氣中 PAHs與 NOx反應生成的硝基-PAHs.該化合物不需經體內代謝便可直接作用于DNA大分子引起突變作用[18].與母體 PAHs有著相似結構的 Cl-PAHs在大氣顆粒物中的毒性作用值得引起重視,并有待作進一步研究.

2 逸度模型的預測結果及分析

將 EPISuiteTM軟件估算得到的 Cl-PAHs物化性質參數帶入Mackay的逸度模型 LevelⅢ(http://www.trentu.ca/envmodel),可得理想環境狀態下 Cl-PAHs在多環境介質中的分配歸趨.以 6-ClBaP為例,預測結果如圖1所示.

圖1 6-ClBaP在 L evelⅢ多介質逸度模型中的環境歸趨Fig.1 Fate of 6-ClBa P in L evelⅢm ultim ed ia fugac ity m odels

由固定源排放入大氣、水體、土壤中的 6-ClBaP均為 1 000 kg/h.在LevelⅢ模型 EQC標準環境條件下,6-ClBaP在四相間互相遷移、反應,平衡后,在大氣、水體、土壤、沉積物中的分配百分比分別為0.024%,1.120%,47.100%和 51.800%.6-ClBaP在沉積物和土壤中分配比例最高,占據了絕大部分.可以看出,6-ClBaP在沉積物中的富集濃度最大,為80 684 ng/g;其次是在水體中,為 1 535 ng/L;在大氣中的濃度最低,為 189 ng/m3.而且,由氣相向土壤的遷移速率比由土壤向氣相的遷移速率高出 6個數量級.

6-ClBaP在各相間的分配比例和環境歸趨是由其物理化學性質所決定的.6-ClBaP具有較低的飽和蒸氣壓和水溶解度,而且 lg Kow,lg Koc和 lg Koa值較高,因此,分配在土壤和沉積物中的含量和濃度都比較高.由 6-ClBaP的 LevelⅢ模型預測結果分析可知,6-ClBaP極易在魚類和哺乳動物的脂肪組織中形成生物累積,其生態毒性和致癌作用不容忽視.

3 結 束 語

本研究結合 US EPA開發的 EPI SuiteTMQSAR和Mackay發展的 LevelⅢ多介質逸度模型,對Cl-PAHs進行預測.結果發現,隨著氯原子取代數的增加,Cl-PAHs的毒性會有所增強,且在環境中更趨向富集于土壤和底泥中,具有類似于二口惡英的環境行為.

[1] OHURA T,AMAGA I T,MAKINO M.Behavior and p rediction of photochemical degradation of chlorinated polycyclic aromatic hydrocarbons in cyclohexane[J].Chemosphere,2008,70(11):2110-2117.

[2] HORII Y,KHIM J S,H IGLEY E B,et al.Relative potencies of individual chlorinated and brominated polycyclic aromatic hydrocarbons for induction of aryl hydrocarbon receptor-mediated responses [J].Environmental Science&Technology,2009,43(6):2159-2165.

[3] OHURA T,MORITA M,MAKINO M,et al.Aryl hydrocarbon receptor-mediated effects of chlorinated polycyclic aromatic hydrocarbons[J]. Chem Res Toxicol,2007,20(9):1237-1241.

[4] L?FROTH G,NILSSON L,AGURELL E,et al.Salmonella/microsome mutagenicity of monochloro derivatives of some di-, tri-and tetracyclic aromatic hydrocarbons[J].Mutat Res:Genet Toxicol Test,1985,155:91-94.

[5] COLMSJ?A,RANNUG A,RANNUG U.Some chloro derivatives of polynuclear aromatic hydrocarbons are potentmutagens in Salmonella typhimurium[J].Mutat Res:Genet Toxicol Test,1984,135:21-29.

[6] BHATIA A L,TAUSCH H,STEHLIK G.Mutagenicity of chlorinated polycyclic aromatic compounds [J].Ecotoxicol Environ Safety,1987,14:48-55.

[7] KOISTINEN J,PAASIV IRTA J,NEVALA INEN T,et al.Chlorinated fluorenesand alkylfluorenes in bleached kraft pulp and pulp mill discharges[J]. Chemosphere,1994,28:2139-2150.

[8] OHURA T,FUJIMA S,AMAGA I T,et al.Chlorinated polycyclic aromatic hydrocarbons in the atmosphere:seasonal levels, gas-particle partitioning,and origin[J].Environmental Science&Technology,2008,42(9):3296-3302.

[9] HAGLUND P,ALSBERG T,BERHMAN A,et al.Analysisof halogenated polycyclic aromatic hydrocarbons in urban air, snow and automobile exhaust[J].Chemosphere,1987,16:2441-2450.

[10] SHIRA ISHI H,PILKINGTON N H,OTSUKI A,et al.Occurrence of chlorinated polynuclear aromatic hydrocarbons in tap water[J].Environmental Science&Technology,1985,19:585-590.

[11] ISHAQ R,NAF C,ZEBUHR Y,et al.PCBs,PCNs,PCDD/Fs,PAHs and Cl-PAHs in air and water particulate samples-patterns and variations [J].Chemosphere,2003,50(9):1131-1150.

[12] HORII Y,OK G,OHURA T,et al.Occurrence and p rofilesof chlorinated and brominated polycyclic aromatic hydrocarbons in waste incinerators[J].Environmental Science&Technology,2008,42:1904-1909.

[13] N ILSSON U L,OESTMAN C E.Chlorinated polycyclic aromatic hydrocarbons:method of analysis and their occurrence in urban air[J].Environmental Science&Technology,1993,27:1826-1831.

[14] KOISTINEN J,PAASIV IRTA J,NEVALA INEN T,et al.Chlorophenanthrenes, alkylchlorophenanthrenes and alkylchloronaphthalenes in kraft pulp mill products and discharges[J].Chemosphere,1994,28:1261-1277.

[15] HORII Y,OHURA T,YAMASHITA N,et al.Chlorinated polycyclic aromatic hydrocarbons in sediments from industrial areas in Japan and the United States[J].Archives of Environmental Contamination and Toxicology,2009,57(4):651-660.

[16] MA J,HORII Y,CHENG J P,et al.Chlorinated and parent polycyclic aromatic hydrocarbons in environmental samples from an electronic waste recycling facility and a chemical industrial complex in China [J].Environmental Science&Technology,2009,43(3):643-649.

[17] 于海瀛.部分有機化合物空氣 /顆粒物分配系數與正辛醇 /空氣分配系數的預測研究[D].大連:大連理工大學,2007.

[18] 孟紫強.環境毒理學 [M].北京:中國環境科學出版社,2000:239-387.

[19] 馬英歌.多環芳烴物理化學性質的確定及其在逸度模型和上海典型環境研究中的應用[D].上海:上海交通大學,2009.

(編輯:孟慶勛)

Physical/Chem ical Proper ty Estimation for Cl-PAHs Congener s by Quantitative Structure-Activity Relationship

MA Jing1, WU M ing-hong1, XU Gang1WANGWen-hua2, CHENGJin-ping2
(1.School of Environmental and Chemical Engineering,Shanghai University,Shanghai200444,China;2.School of Environmental Science and Engineering,Shanghai Jiaotong University,Shanghai200240,China)

X 13

A

1007-2861(2010)05-0536-05

10.3969/j.issn.1007-2861.2010.05.018

2010-06-30

國家自然科學基金資助項目(40830744);上海同濟高廷耀環保科技發展基金資助項目;上海市科委基金資助項目(09ZR1411300)

馬 靜 (1980～),女,助理研究員,研究方向為環境污染化學、有機污染物的監測與分析.E-mail:jingma@shu.edu.cn