原位合成含有Al2O3晶須Al2O3/Ti2Al復合材料機理的研究

呂臣敬,田秀淑,韓玉芳

(石家莊鐵道大學材料科學與工程學院,石家莊050043)

原位合成含有Al2O3晶須Al2O3/Ti2Al復合材料機理的研究

呂臣敬,田秀淑,韓玉芳

(石家莊鐵道大學材料科學與工程學院,石家莊050043)

利用氧對金屬Ti,A l粉的部分氧化,原位合成含A l2O3晶須的A l2O3/Ti2A l復合材料,利用XRD,EDAX和NO2 RAN能譜儀對材料的晶相組成和元素成分進行分析,利用SEM觀察材料顯微組織和斷口形貌。結果表明,反應步驟為:Ti,A l金屬粉表面氧化→鋁的熔化→TiA l3的生成→Ti2A l,TiA l,Ti3A l等多種化合物生成和A l對TiO2的還原反應;鋁含量決定了材料的晶相組成,鋁不足時,生成Ti2Al,TiA l,Ti3A l等多種金屬間化合物和氧化鋁,鋁含量足夠時,最終的產物為TiA l3,金屬鋁以及氧化鋁等相;氧化鋁晶須是通過VLS機理生成的,產物中晶須的數量和發達程度隨鋁含量的增加而遞增,晶須的直徑隨熱處理溫度升高而增加。

原位合成;晶須;A l2O3/Ti2A l;復合材料;機理

鈦鋁金屬間化合物(Ti3A l,TiA l,TiA l3)具有高的比強度和比模量、良好的抗蠕變和抗氧化能力,以及與其他金屬合金所不同的高溫力學性能(在一定溫度范圍內(600～800℃)強度隨溫度升高而升高)[1],但是室溫脆性和抗高溫氧化性能不佳是廣泛應用的主要障礙,因此對其進行補強增韌是非常必要的。根據材料設計的原理[2],向基體中引入彌散分布的增強相顆粒和補強增韌晶須,可同時提高復合材料的韌性、強度、耐磨性和抗蠕變性能。文獻報道,用A l2O3與Ti2A l的協同韌化作用對Ti2A l金屬間化合物起到了較好的增韌效果[3]。增強相中氧化鋁顆粒和晶須性能較好,但直接向基體金屬中加入氧化鋁晶須會造成分散不均的后果,同時由于晶須價格的昂貴和毒性,會使成本提高并對人體健康造成危害。如果在復合材料的制備過程中能同時原位生成金屬間化合物和氧化鋁晶須,不僅可以避免上述弊端,并能改善基體與增強相之間的相容性。本工作利用氧對Ti,A l的部分氧化,原位合成出A l2O3晶須、顆粒和Ti2A l金屬間化合物,從而制備出A l2O3/Ti2A l復合材料,結合各種分析測試手段對復合材料和晶須的生成機理進行了分析。

1 實驗及測試

1.1 實驗原料

金屬鈦粉(Ti),細度為250目,西北有色金屬研究院生產;金屬鋁粉(A l),細度為200目,純度>99%,上海精化研究所生產;電瓷陶泥粉,西安雙佳高壓電瓷廠生產;石墨試劑,上海膠體化工廠;粗氧化鋁粉(A l2O3),細度80目,中國長城鋁業公司水泥廠。

1.2 復合材料的制備

本實驗采用了四個配比的原始組成制備復合材料,將金屬鈦粉和鋁粉按配比稱量后,進行球磨混合10min后加入10%(質量分數,下同)的陶泥粉以利于壓塊成形,再球磨5min后將混合粉料噴水造粒,并放入封口袋中靜置24h,使其內部水分均勻。將均化后的粉料壓成55mm×11mm×8mm的試條,在空氣中干燥后,放入裝有石墨試劑與粗氧化鋁粉的坩堝中埋好并壓實,最后將坩堝放在箱式電阻爐中,在不同溫度下進行燒結得復合材料。

1.3 測試分析

用理學D/max22200PC型X射線衍射儀對復合材料晶相組成進行分析;試樣橫截面經打磨、拋光后,或彎曲斷口經粒子濺射噴金后,在S2570掃描電鏡下(SEM)觀察材料顯微組織和斷口形貌;并采用EDAX和NORAN能譜儀對基體和晶須進行元素成分分析。

2 結果與討論

2.1 晶相組成和顯微形貌

圖1是含鋁80%試樣的X射線衍射圖,可以看出復合材料的主晶相為TiA l3,除此之外還有原位生成的氧化鋁和少量過剩金屬鋁存在。改變系統的原始組成,復合材料的主晶相會隨著Ti相對含量的增加發生如下變化:TiA l3→TiA l→Ti3A l,同時A l2O3的衍射峰強度逐漸減弱。

圖1 含鋁80%試樣XRD圖譜Fig.1 The XRD spectrum of 80%A l composite

圖2為掃描電鏡下觀察到的A l2O3/Ti2A l復合材料的顯微組織照片。可以看出復合材料的組織結構特征:由純基體顆粒和基體交界處聚集的增強相構成,含20%A l的組成致密性較低(見圖2(a))。復合材料的另一個特征是在A l含量為40%和80%時(見圖2 (b),(d))存在明顯的晶須生成,這些晶須生長較為發達,具有很大的長徑比,直徑在幾十至二三百納米之間,長度在幾十微米左右(見圖2(d)),很多晶須有球狀端部存在,這表明在晶須的生長過程中VLS機理發揮著作用,并且所得晶須的特征也因工藝條件(包括組成和燒成溫度)的不同而發生變化,且存在著不同取向的晶須相互交叉連接的現象。通過EDAX能譜分析發現,基體金屬的元素組成為鈦和鋁,晶須和基體間顆粒為鋁(見圖3),由于該能譜儀不能顯示原子序數11以前的元素,后經NORAN分析顯示確為氧化鋁。圖1,2表明,所得復合材料為含有氧化鋁晶須和顆粒的A l2O3/Ti2A l復合材料。

圖2 Al2O3/Ti2Al復合材料的微觀組織 (a)20%Al,1040℃;(b)40%Al,1040℃;(c)60%Al,1160℃;(d)80%Al,1160℃Fig.2 SEM microstructure of Al2O3/Ti2Al composites (a)20%Al,1040℃;(b)40%Al,1040℃;(c)60%Al,1160℃;(d)80%Al,1160℃

圖3 復合材料基體(a)與增強體(b)的能譜Fig.3 Spectra of A l2O3/Ti2A l composites (a)matrix;(b)strengthening phase

2.2 反應機理分析

由于在燒結時石墨中加入粗氧化鋁顆粒,形成了氣孔通道,使空氣中的氧能夠滲入到Ti2A l體系中,對金屬鈦和鋁進行氧化,所以該復合材料的反應體系實際上是一個Ti2A l2O三元體系,包含了一系列金屬間化合物和多種氧化物生成的復雜反應過程,為此對該反應體系進行了差熱分析,并結合相關化學熱力學和動力學理論對其反應機理進行分析。

圖4是鈦,鋁質量比為60∶40的混合粉末素坯在300～1200℃溫度區間內的差熱分析曲線,可以看出在669.8℃出現一個吸熱谷,與其對應的應是鋁的熔化,而在鋁熔化之前放熱反應已經開始,在鋁熔化之后出現一個大的放熱峰(816.6℃),該峰高且很寬,集中了一半以上的反應熱,而后放熱程度下降,在951.7℃出現第二個放熱峰,相對于前一個放熱峰稍高。從熱力學上看,由于生成氧化鋁和氧化鈦的ΔGν0,所以在鋁熔化之前的放熱應為鋁、鈦顆粒表面氧化所致;根據鈦、鋁各金屬間化合物生成能隨溫度的變化規律看[4,5],第一個放熱峰除了金屬氧化的貢獻之外,主要是TiA l3的生成所放出的熱,因為在可直接生成的各相中TiA l3的生成能最低,因此排除了TiA l和Ti3A l作為初生相的可能性,而TiA l2和Ti2A l5的生成能雖然略低于TiA l3,但其生成須以先期生成TiA l為條件,因此認為在液態鋁耗盡之前,TiA l3是Ti2A l反應界面上的唯一產物[6];動力學上由于鋁的熔化溫度(660℃)遠低于金屬鈦的熔化溫度(1667℃),液態鋁的流動、鋪展實現物質的快速傳遞,并在毛細管力作用下鋪展并包圍鈦顆粒[7],使Ti顆粒淹沒于鋁液中心,并有一部分溶于鋁液形成合金熔體,因能量和濃度起伏會在某些微區有TiA l3成核析出:

圖4 Ti2Al復合粉體的DTA曲線Fig.4 The DTA curves of Ti2Al compound pow der

該過程伴隨大量熱放出,對應于圖4曲線上第一個放熱峰。這一階段一直進行到鋁液耗盡為止;隨著反應的進行,當液態鋁耗盡后,TiA l3中的A l不斷向Ti中擴散,在界面上形成Ti3A l,TiA l,TiA l2等多種化合物并放出熱:

在圖4中對應的是951.7℃時出現的第二個放熱峰,此峰較窄且較為高聳,除了上述反應貢獻的熱量外,還有一部分是由TiO2與A l的鋁熱反應貢獻的,由于生成氧化鋁的吉布斯自由能低于氧化鈦,所以按照熱力學理論可以發生如下鋁熱反應:

根據有關文獻報道[8],其反應過程為,鋁液首先將TiO2還原為Ti的中間氧化物TiO22x,

進而置換出鈦并溶解于鋁液中:

當鋁液中的鈦達到飽和時,便以金屬間化合物的形式析出:

如果鋁液耗盡時還原反應還未進行徹底,TiA l3則又重新分解以提供鋁而使還原反應進行到底。因此,根據鋁液數量的不同,反應體系中可能含有A l, A l2O3,Ti和Ti2A l各種金屬間化合物等相。

2.3 晶須生成機理分析

對于晶須的生成機理,目前解釋最多的是VLS和VS(Vapor2Solid)機理,即氣2液2固和氣2固機理。從本實驗生成晶須的顯微形貌看,很多晶須存在著球狀端部,說明氧化鋁晶須的生成是通過VLS過程生成的。在試樣進行加熱時,由于金屬鋁的熔點較低,并且因為鈦和少量陶泥的加入,更降低了融化溫度,使反應系統不可避免地有富鋁液相存在,它們一開始以球狀小液滴的形式附著于基體顆粒表面。除液相鋁之外,隨著反應溫度的升高一部分鋁會轉變為氣體狀態。在反應過程中,氣體狀態的氧可以通過兩種途徑與鋁反應生成氧化鋁。一是與氣態鋁生成氧化鋁,另一種是與球狀液滴表面的鋁直接反應生成氧化鋁:

通過以上途徑生成的A l2O3不斷地溶解于液態金屬中,當達到過飽和狀態后,開始在固相的基體顆粒表面形成晶核,此時晶核的直徑是晶須能夠生長的最小直徑,它在熱力學上是亞穩態的,隨著系統溫度和其他條件的變化逐漸長大或分解消失,當過飽和度達到一定程度后,晶核長大并超過臨界半徑形成穩定存在晶體并從熔體中不斷析出,隨著反應的進行,氧化鋁生長基元在晶核能量較高的晶面上擇優生長。從結構化學角度看,A l2O3為密排六方結構,周圍6個側面的表面能較低,不易結合生長基元;而上下兩底面的表面能高,易于A l2O3生長基元的累加,這樣便可以解釋為什么氧化鋁晶須的生長為軸向生長,即按c軸生長,從而得到大量晶須[9]。實際上,周圍6個側面在有些情況下也能結合氧化鋁生長基元,使晶須變粗。在晶須的生長過程中,當兩個或多個不同生長方向上的晶須的球狀液體端部相遇時,則會在交點處匯合從而產生網狀結構[10]。

由于晶須的組成為氧化鋁,故原始組成中過量的鋁就成為生成氧化鋁晶須的必要條件。原料中的鋁一部分用于和金屬鈦反應生成各種形式的Ti2A l金屬間化合物,一部分則用于生成氧化鋁(包括晶須和顆粒狀產物),所以原始組成中鋁的含量對產物中晶須的數量和形貌有重要的影響。當鋁的相對含量較少時,多數與金屬鈦反應生成了Ti3A l,只有少量轉化為氧化鋁,所以很難有可觀的晶須產生,如含鋁20%的試樣中并沒有觀察到晶須生成(見圖2(a));當鋁過量時,氧化鋁晶須便以VLS機理生成,但當過剩量程度較小時,氣態鋁的過飽和程度較小,從而通過式(7)生成的氧化鋁較少,而主要以式(8)為主,當液相小球中的鋁耗盡時,晶須的生長也就停止,所以在圖2(b)中看到的晶須發達程度和數量都不高,且晶須的球狀端部也不明顯;當鋁的含量足夠大時,反應體系中有足夠多的鋁生成鋁蒸氣和液態鋁滴,從而使產物中的晶須數量明顯增加且很發達,如圖2(d)所示。按照這一觀點,在圖2 (c)中局部區域可見較粗的棒狀晶體存在(見圖5),這些棒狀晶體很可能是在晶須生長后期端部的鋁液球滴耗盡后,氣相中產生的生長基元在氧化鋁晶須的六個側面開始出現累加而長粗造成的。

圖5 鋁含量為60%試樣SEM照片Fig.5 SEM micrograph of 60%A l samp le

燒成溫度對晶須的形貌也有較大影響,圖6和圖2(d)分別是含鋁80%試樣在1040℃和1160℃下燒成所得試樣的掃描電鏡照片,可以看出,同樣的組成在不同溫度下得到的晶須形貌有較大差別,高溫下得到的晶須比低溫下生成的產物要發達得多。燒成溫度是影響晶須特征的重要外因,它可以通過多個途徑影響晶須的生成過程。作為一種特殊的晶體生長過程,晶須的生成也要經歷成核與長大兩個過程,對于VLS機理產生的晶須,其相變驅動力也是溶液的過飽和度(C/ C0),根據Gibbs2Thomas關系式,成核直徑d與體系溫度、過飽和度之間的關系如式(9)所示:

式中:R為氣體常數;T為體系的平衡溫度;C和C0分別為溫度T時液相的實際濃度和飽和濃度;θ為液2固界面潤濕角;σLS為液2固兩相的表面張力。從式(9)可以看出,晶核或晶須直徑與過飽和濃度的對數成反比關系,即過飽和度越大直徑越小。在系統組成一定的情況下,平衡溫度直接影響著晶須直徑的大小,溫度升高會使過飽和度下降從而使晶須直徑增加,相反,低溫下會出現較小直徑的晶須產物。

圖6 1040℃下鋁含量為80%試樣SEM照片Fig.6 SEM micrograph of 80%A l samp le sintering at 1040℃

3 結論

(1)采用石墨埋燒的部分氧化手段,利用Ti2A l2O體系原位合成了A l2O3/Ti2A l復合材料,A l2O3分布于Ti2A l基體晶粒的交界處,在一些配比組成中出現了大量的原位生成的晶須。

(2)該制備過程的反應機理如下:Ti,A l金屬粉表面氧化→鋁的熔化→TiA l3的生成→Ti2A l,TiA l, Ti3A l等多種化合物生成和A l對TiO2的還原反應。原始組成中鋁含量決定了復合材料的主要晶相組成,鋁含量不足時,生成Ti2A l,TiA l,Ti3A l等多種金屬間化合物和氧化鋁;鋁含量足夠時,最終的產物為TiA l3,金屬鋁以及氧化鋁等相。

(3)分析了晶須的顯微形貌和生成機理,由于存在頭狀端部,可以確定晶須是通過VLS機理生成的。不同的工藝條件對晶須的數量和形貌有較大影響,隨原始組成中鋁含量的增加,產物中晶須的數量總體上是在遞增的,且發達程度逐漸提高。熱處理溫度對晶須直徑有直接影響,溫度升高可以使晶須的直徑增加。

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Mechanism of Synthesizing A l2O3/Ti2A l Composites w ith A l2O3W hiskers by In2situ Process

LU Chen2jing,TIAN Xiu2shu,HAN Yu2fang
(School of M aterials Science&Engineering,Shijiazhuang Tiedao University,Shijiazhuang 050043,China)

In2situ composite of A l2O3/Ti2A lw ith A l2O3w hiskerswere p repared by partial oxidation of oxygen to Ti pow der and A l power,crystal phase composition and elemental composition were ana2 lyzed by XRD,EDAX and NORAN.The results indicate that,the p rocess of the reaction is as fol2 low s:surface of Ti and A l being oxidized→melting of A l→form of TiA l3→form of other Ti2A l inter2 mellics and deoxidized of TiO2by A l;the crystal composition is determined by aluminum content, w hen the content is enough,TiA l3,A l and A l2O3w ill be gain,on the contrary,Ti2A l,TiA l,Ti3A l and A l2O3w ill be gain;A l2O3w hiskers are synthesized via VLS p rocess,the quantity of A l2O3w hiskers increasew ith the A l content,thew hisker’s diameter is imp roved w ith increasing of sintering temperature.

in2situ p rocess;w hisker;A l2O3/Ti2A l;composite;mechanism

TQ133.1

A

100124381(2010)1220030205

2009204209;

2010204206

呂臣敬(1975—),男,碩士,主要從事金屬間化合物/陶瓷復合材料合成的研究,聯系地址:石家莊鐵道大學材料科學與工程學院(050043),E2mail:chjlv@163.com