凝固方式對Sn-Bi釬料組織和性能的影響

呂曉春,何 鵬,張斌斌,馬 鑫,錢乙余

(1哈爾濱工業大學現代焊接生產技術國家重點實驗室,哈爾濱150001;2中興通訊股份有限公司,廣東深圳518057;3深圳億鋮達工業有限公司,廣東深圳518101)

凝固方式對Sn-Bi釬料組織和性能的影響

呂曉春1,何 鵬1,張斌斌2,馬 鑫3,錢乙余1

(1哈爾濱工業大學現代焊接生產技術國家重點實驗室,哈爾濱150001;2中興通訊股份有限公司,廣東深圳518057;3深圳億鋮達工業有限公司,廣東深圳518101)

采用爐冷、空冷、水冷和液氮冷卻方式以及外加磁場的方法研究不同的凝固方式對Sn-Bi釬料的沖擊韌性和顯微組織的影響。研究結果表明,快速冷卻與旋轉磁場均能細化釬料合金的微觀組織,抑制粗大樹枝晶的生長,但快速冷卻會造成Bi的偏析,旋轉磁場會造成組織不均。同時快速冷卻與旋轉磁場都會破壞含 Ge合金的塑性改善機制,造成含Ag合金中Ag3Sn相粗大,而旋轉磁場的離心力作用還會造成Ag3Sn相和Bi相的宏觀偏析。在組織細化以及成分偏析的共同作用下,Sn-57Bi共晶釬料的沖擊韌性隨冷卻速率的增大呈現先增加后減少的趨勢。

Sn-Bi釬料;凝固模式;沖擊韌性;微觀組織

近幾十年來Sn-Pb釬料是現代制造業中,尤其是家用電器、電子通訊及計算機等相關電子行業廣泛應用的一種連接材料。然而隨著先進器件封裝技術的日新月異以及人們對環境污染的擔憂,這種傳統的釬料已經不能滿足生產和使用的要求。隨著近幾年各個國家無鉛法案的相繼頒布,電子組裝業中釬料合金的無鉛化已經成為了一個不可逆轉的趨勢[1]。Sn-Bi系釬料作為Sn-Pb釬料的候補者之一擁有諸多優點,共晶Sn-Bi釬料的熔點僅為139℃,Sn-Bi系釬料能在139～232℃寬熔點范圍內形成,其熔點最接近 Sn-37Pb合金,因而其工藝兼容性最好[2];Sn-Bi系釬料在較寬的溫度范圍內與Sn-Pb有相同的彈性模量,并且Bi的很多物理化學特性與Pb相似,Bi的使用可以降低熔點、減少表面張力,Bi的加入降低了Sn與Cu的反應速度,所以有較好的潤濕性[3];Sn-Bi系釬料含有較低的Sn含量,從而降低了高錫風險(如錫須)[4];另外世界上Bi大量儲備在中國,更奠定了Sn-Bi系釬料在取代Sn-Pb釬料在中國具有廣闊的發展前景。

Sn-Bi作為一種理想的低溫無鉛釬料,主要用于溫度敏感元件的低溫釬焊和一些使用溫度要求不高的場合。目前,針對Sn-Bi釬料的研究主要集中于通過添加第三元素[5-7]或添加相[8,9]對其工藝性能、力學性能以及連接可靠性的改善,對于Sn-Bi釬料自身由于凝固以及外部條件的不同對合金材料微觀組織結構以及力學性能的影響方面尚沒有研究報道。然而,凝固條件的改變對于釬料合金組織與性能影響是不容忽視的。因此,本工作重點研究了爐冷、空冷、水冷以及液氮冷卻方式以及外加磁場的方法對Sn-Bi釬料組織和性能的影響規律,為Sn-Bi基釬料的實際應用建立數據儲備和奠定理論基礎。

1 實驗

1.1 原料及制備

原材料為純度99.99%的Sn,Bi鑄錠合金。試驗采用液氮冷卻來實現快速冷卻,并同時進行了 Sn-57Bi釬料的爐冷、空冷和水冷實驗以作對比。不同冷卻方式所對應的冷卻速率如表1所示。另外,為改善Sn-Bi系釬料的微觀組織結構,在釬料的凝固末端加載旋轉磁場。外加磁場的旋轉速率分別為600,1000,1320r/min,比較外加磁場對釬料的組織性能產生的影響。

表1 不同冷卻方式對應的冷卻速率Table 1 Corresponding to different cooling models of cooling rates

1.2 釬焊界面組織結構分析

將用于顯微組織觀察的試件鑲嵌在Al殼內,然后在200,400,600,800,1000#和1500#砂紙上逐級磨光,當試件表面劃痕方向一致,間隔均勻時,在拋光機上進行拋光。采用金相顯微鏡(OL YMPUS-GX71)和掃描電鏡(HITACHI S-3400N)觀察釬料合金和釬焊接頭微觀組織形貌;采用能譜儀(EDS,TN-4700)和X射線衍射儀(XRD,D/max-rb)進行物相分析。

2 結果與討論

2.1 冷卻速率對Sn-57Bi釬料合金性能影響分析

2.1.1 不同冷卻速率對Sn-57Bi釬料合金性能的影響

不同冷卻速率下Sn-57Bi釬料沖擊韌性的變化如圖1所示。釬料的沖擊韌性先隨冷卻速率的增加而上升,但到達一定速度后釬料的沖擊韌性會急速下降。在液氮冷卻下,釬料的沖擊韌性雖然較爐冷時有一定的提高,但較空冷時已明顯降低,材料呈現出明顯的脆性。這表明釬料合金在快速冷卻時,組織結構中可能產生了新的缺陷或者其他組織,從而使其對釬料沖擊韌性的破壞作用超過了釬料組織細化的影響。從沖擊韌性的變化趨勢也可以看出,對于Sn-57Bi釬料合金,應當存在一個適當的冷卻速率使釬料的沖擊韌性超過空冷時所達到的數值,從而獲得具有較好的力學性能釬料合金。

圖1 不同冷卻速率下Sn-57Bi釬料的沖擊韌性Fig.1 Impact toughness of Sn-57Bi solder with different cooling rates

2.1.2 不同冷卻速率對Sn-57Bi釬料合金微觀組織的影響

不同冷卻速率下,Sn-57Bi釬料合金的顯微組織如圖2所示。從形貌上看,隨著冷卻速率的加大,共晶結構逐漸變的不規則。如圖2(a)所示在爐冷時,冷卻速率較慢,結晶溫度區間停留時間較長,原子在結晶時進行了充分的運動,晶粒進行了充分的生長,Sn與Bi十分均勻的以層片狀隔行分布,層片大小均衡,平直度好。而采用空冷時,如圖2(b)所示釬料仍保持共晶層片相隔的特征,但層片大小不均勻,出現了少量的先共晶相,平直度變壞,單片長度減小。隨著冷卻速率的繼續加大,當采用水冷與液氮冷卻時,如2(c),(d)所示,Sn基先析出相變得十分粗大,同時在液氮冷卻時可以發現較大塊的Bi的偏析相,微觀組織顯得十分不均勻。表2為不同冷卻條件下釬料中的元素構成,隨著冷卻速率的加大,Sn相中固溶的Bi增多,而Bi相中也有了少量的Sn,這使得釬料成分向亞共晶方向偏轉。

圖2 不同冷卻方式下Sn-57Bi釬料顯微組織(a)爐冷;(b)空冷;(c)水冷;(d)液氮冷卻Fig.2 Microstructure of Sn-57Bi solder after different cooling methods(a)furnace cooling;(b)air cooling;(c)water cooling;(d)liquid nitrogen cooling

表2 不同冷卻速率下釬料中的成分(質量分數/%)Table 2 Composition of solder with different cooling rates(mass fraction/%)

2.2 快速冷卻對Sn-Bi系釬料合金性能的影響及分析

2.2.1 快速冷卻對43Sn-Bi-X釬料合金力學性能的影響

快速冷卻對43Sn-Bi-X釬料合金力學性能的影響結果如表3所示,從表3可見,加入合金元素的釬料在快速冷卻下,其沖擊韌性與Sn-Bi共晶釬料一樣有明顯下降,同時屈服強度也有較大的下降。但是,加 Ge合金在快速冷卻時,其性能無論沖擊韌性和屈服應力下降幅度都較加Ag合金要小。這可能與兩者在釬料微觀組織中的存在形式有關。

表3 不同冷卻速率下Sn-Bi釬料的力學性能Table 3 Mechanical properties of Sn-Bi solder with different cooling rates

2.2.2 快速冷卻對43Sn-Bi-X釬料合金微觀組織的影響

液氮冷卻下,43Sn-Bi-1Ge與43Sn-Bi-3.5Ag釬料的微觀組織如圖3所示。從圖3看出,隨著冷卻速率的增大,含 Ge釬料中,先共晶 Sn的數量有所減少,形狀大小也較空冷時小,共晶層片結構增多。這是由于冷卻速率的加大,使得先共晶Sn的生長受到限制,無法得到充分的生長,同時其容納的Bi的數量減少,更多的Bi以共晶層片狀析出。其中含Ge釬料合金中沒有出現較多的Bi偏析相,再次證明 Ge的存在可以調高Bi在Sn中的固溶度,從而減少了Bi的析出。而這也正是在快速冷卻下,43Sn-Bi-1Ge釬料合金沖擊韌性優于Sn-57Bi釬料的原因之一。而從圖3(b)中可以看出,在快速冷卻下,含Ag釬料合金微觀組織出現了比較明顯的細化,同時如Sn-57Bi合金快冷時的情況,在基體中出現了比空冷時更大的、數量更多的Sn先共晶相,但是由于Bi的含量稍小,所以并沒有出現如Sn-Bi共晶釬料那么多的偏析Bi。釬料中新生成相Ag3Sn顯著長大,而且平直度較高。這表明該化合物在先于基體相析出,且由于其熔點較高在進入液氮前就已經得到充分生長,故其生長時受到的阻礙較小。而Ag3Sn相的過分長大將極大損害釬料的沖擊韌性,從而將抵消快冷時,組織細化所帶來的塑韌性的上升。但由于同時Bi的偏析相較共晶時小,所以此時釬料的沖擊韌性雖然下降,但較純共晶釬料稍高。

圖3 快速冷卻下43Sn-Bi-X釬料合金顯微組織 (a)43Sn-Bi-1Ge;(b)43Sn-Bi-3.5AgFig.3 Microstructure of 43Sn-Bi-X solder after rapid cooling (a)43Sn-Bi-1Ge;(b)43Sn-Bi-3.5Ag

2.3 旋轉磁場對Sn-Bi系釬料合金性能影響及分析

2.3.1 旋轉速率對 Sn-57Bi釬料合金沖擊韌性的影響

不同轉速下Sn-57Bi釬料合金的沖擊韌性如下圖4所示。從圖4可以看出隨著轉速的提高,釬料的沖擊韌性先升高后逐漸下降。在上述參數中,以轉速為1000r/min時,沖擊韌性最好。但是,此時的沖擊韌性值僅為通常空冷時的50%左右,釬料合金的塑韌性有所降低。此外需要注意的是,在沖擊試驗中發現,在凝固末端加載過旋轉磁場的合金,其進行沖擊試驗時,數據的重復性明顯提高,這表明釬料合金的組織均勻度提高。

圖4 不同轉速下Sn-57Bi釬料合金的沖擊韌性Fig.4 Impact toughness of Sn-57Bi solder with different rotation rates

2.3.2 旋轉速率對43Sn-Bi-X釬料合金力學性能的影響

基于旋轉磁場能夠使組織均勻化,對加入合金元素Ge,Ag的Sn-Bi系釬料合金也進行了在凝固末端加載旋轉磁場進行攪拌的實驗。基于上述研究,在1000r/min下對于組織的沖擊韌性減小幅度最低,故選擇旋轉磁場轉速為1000r/min。結果如表4所示。從表4可以看出,加入合金元素后,釬料在旋轉磁場的作用下凝固,平均沖擊韌性較空冷時有較大幅度的下降。值得注意的是,與冷卻時相似,成分為43Sn-Bi-1Ge的釬料沖擊韌性下降幅度較43Sn-Bi-3.5Ag要小。同時從屈服應力的變化趨勢來看,在旋轉磁場下凝固時,釬料的屈服強度都有所提高,其中以43Sn-Bi-1Ge的提高幅度最大。

2.3.3 旋轉磁場對Sn-Bi系釬料合金微觀組織的影響

不同轉速下,Sn-57Bi共晶釬料的金相組織變化如圖5所示。從5可以看出,旋轉磁場的加載,無論轉速如何,都能使釬料合金的組織細化,而且其細化程度較液氮冷卻高,這是由于旋轉磁場的液態合金沖刷型壁,靠近型壁的枝晶被沖擊、熔斷、脫落,對枝晶生長有一定的減緩作用,但同時脫落的枝晶又作為合金液體的結晶晶核,促進了合金的凝固。因此,隨著旋轉速率的加快,熔體運動加強,釬料合金的細化程度顯著提高。此外,旋轉磁場的攪拌作用能夠提高金屬在凝固時的過冷度,也將為釬料合金的細化提供條件。

表4 旋轉速率1000r/min時Sn-Bi釬料力學的性能Table 4 Mechanical properties of Sn-Bi solder at a 1000r/min rotation rate

圖5 不同旋轉速率下Sn-57Bi的微觀組織(a)660r/min(低倍);(b)660r/min(高倍);(c)1000r/min(低倍);(d)1000r/min(高倍);(e)1320r/min(低倍);(f)1320r/min(高倍)Fig.5 Microstructure of Sn-57Bi solder after different rotation rates(a)660r/min(low magnification);(b)660r/min(high magnification);(c)1000r/min(low magnification);(d)1000r/min(high magnification);(e)1320r/min(low magnification);(f)1320r/min(high magnification)

隨著旋轉速率的增加,枝晶相幾乎消失。在轉速為660r/min還可以看到大的樹枝狀晶體,但當轉速達到1320r/min時釬料合金中先析出相已經明顯減小,同時形狀趨向于圓形。這是由于釬料合金在凝固過程中所生成的枝晶形態被熔體的流動所打斷所致。隨著旋轉速率的提高,合金微觀組織中的先析出相逐漸向中心部分移動,在轉速為1320r/min時,邊緣部分大的析出相數量明顯小于內部。而且邊緣部分晶粒細化程度明顯大于中心部分,這表明旋轉磁場的作用并不是均勻的,存在集膚效應。在邊緣地帶,受集膚效應的影響,其所受到的磁場的作用力遠遠大于內部,同時晶體轉動速度較快,切割碰撞頻率升高,從而細化度提高,同時釬料合金的成分更加均勻,所以出現先共晶相的概率也降低。隨著旋轉速率的提高,合金中Bi的偏析相逐漸減少。在轉速為660r/min時,在每一個細化的共晶微團周圍存在大量的偏析Bi,但隨著轉速的提高,細化區域增大,Bi偏析相數量減少,尺寸也明顯縮小。這表明,旋轉磁場能夠有效消除成分偏析。

需要注意的,雖然旋轉磁場的攪拌作用能夠使組織細化,共晶層片間距縮小,但是其并沒有破碎以網絡形式存在的Bi相,相反由于旋轉磁場使釬料合金的成分均勻化,將會促使網絡狀Bi的生成,而這將極大地影響到釬料的塑韌性。同時在旋轉磁場的攪拌作用下,釬料組織細化相與粗大相交錯,組織不均勻性增大,因而釬料的組織雖然細小,但是塑韌性仍然下降的重要原因。而在三種旋轉參數下,沖擊韌性的變化,也可以從圖5中找到答案,在圖5(a)中,釬料的組織雖然已經出現細化,但是在各細化群邊緣存在大量的偏析相,故嚴重影響了釬料的性能。而當轉速逐漸提高,偏析逐漸減少,先共晶相形狀逐漸趨向于圓形,釬料的沖擊韌性稍有提高。但當轉速進一步提高時,偏析雖幾乎消失,但先共晶Sn也將逐漸變小消失,整個微觀組織將向完全的Sn-Bi共晶組織轉化,當Bi以網絡形式遍布整個組織時,釬料中位錯等的運動將會嚴重受限,釬料的塑韌性再度下滑。

旋轉磁場對添加合金元素的Sn-Bi系釬料微觀組織的影響如圖6所示。可以觀察到,在加 Ge合金中,雖然先共晶Sn的尺寸由于金屬液的流動而變小,但是其數目,大小與加Ag合金和 Sn-57Bi共晶合金相比,仍較多較大。需要注意的是,在加 Ge合金中,先共晶Sn出現團簇現象,即大量小的近乎圓形的先共晶相聚集成團,這加大了組織的不均勻性,同時,在先共晶Sn附近往往存在較粗的共晶組織,這也加大了組織的不均勻性。在先共晶相變小并分布不均的情況下,Ge的強化機制失效,因此加 Ge合金的塑韌性下降明顯,并稍弱于相同轉速下Sn-57Bi共晶釬料。而加Ag合金在加載旋轉磁場凝固后,雖然共晶層片間距縮小明顯,但Ag3Sn的長徑比顯著增大,與液氮冷卻時相似,該相的顯著增長將極大地影響釬料的塑韌性,從而造成釬料塑韌性的顯著下降。該相的長大原因與快冷時相似,Ag3Sn在旋轉磁場加載之前就已經開始析出長大,但由于旋轉磁場強烈的攪拌作用,其形狀較液氮時顯得更為細長,這極大地損害了釬料的塑韌性。而且,基于Ag3Sn密度較大,在離心力的作用下,它在邊緣分布較多。此外由于中心處攪拌作用較弱,Ag3Sn在該處的分布也較多,且由于該相的充分長大,消耗了大量的Sn,故在該相處常常有四方的Bi晶粒出現。這造成了釬料合金在宏觀上新的偏析,同時其也存在與加 Ge合金相似現象,即細化不均,粗大的共晶組織與細小的共晶層片交錯分布,影響了組織的均勻性,同時也降低了釬料的塑韌性。

圖6 旋轉速率為1000r/min時Sn-Bi-X釬料合金顯微組織 (a)43Sn-Bi-1Ge;(b)43Sn-Bi-3.5AgFig.6 Microstructure of Sn-Bi-X solder at a 1000r/min rotation rate (a)43Sn-Bi-1Ge;(b)43Sn-Bi-3.5Ag

3 結論

(1)Sn-57Bi共晶釬料的沖擊韌性隨冷卻速率的增大呈現先增加后減少的趨勢。在快速冷卻時釬料偏析相增多,其尺寸增大,組織雖然細化但組織均勻性下降。但從釬料塑韌性的變化趨勢來看,存在一個合適的冷卻速率使合金的沖擊韌性達到最大值。

(2)在快速冷卻下,43Sn-Bi-1Ge和 43Sn-Bi-3.5Ag的沖擊韌性和屈服強度都較空冷時有較大幅度下降。但Ge的加入擴大了Bi在Sn中的固溶量,組織中出現的Bi的偏析相較少,塑韌性下降幅度稍小;而加Ag合金中,Ag3Sn在空冷時明顯長大,其長度的增大是影響釬料沖擊韌性的主要因素。

(3)Sn-57Bi釬料合金在不同轉速旋轉磁場作用下的沖擊韌性和微觀組織的變化表明:旋轉磁場能夠細化共晶組織,抑制粗大樹枝晶的生長,同時旋轉頻率加快,組織的細化程度加深,偏析現象減少,成分均勻性提高,在一定條件下,存在一合適旋轉頻率,對組織的改善效果最好。但旋轉磁場的攪拌作用分布不均,在邊緣的細化效果好。此外,旋轉磁場并沒有對網絡狀的Bi進行有效的沖擊,對網絡狀的Bi的生成有促進作用,從而降低了釬料合金的塑韌性。

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Effect of Solidification Mode on Microstructure and Properties of Sn-Bi Solders

LU Xiao-chun1,HE Peng1,ZHANGBin-bin2,MA Xin3,QIAN Yi-yu1
(1 State Key Lab of Advanced Welding Production Technology,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China;2 ZTE Corporation,Shenzhen 518057,Guangdong,China;3 Yik Shing Tat Industrial Co.,Ltd.,Shenzhen 518101,Guangdong,China)

Effects of different solidification modes,including of furnace cooling,air cooling,water cooling and liquid nitrogen cooling,and magnetic fields on the impact toughness and microstructure of Sn-Bi solders are studied.The results show that fast cooling and rotating magnetic fields were applied for refining the structure of the Sn-Bi solder.Although these technologies can refine the grain size,meanwhile they reduced the plasticity of the solder.For Sn-57Bi alloy fast cooling caused the segregation of Bi,and the rotating magnetic field lead to the structural heterogeneity.Both methods destroyed the strengthening mechanism of adding Ge and lead the Ag3Sn phase to become coarse.Further more,the centrifugal force of the rotating magnetic of the 43Sn-Bi-3.5Ag caused the increase of segregation.With the cooling rate increases,the toughness of Sn-57Bi eutectic solder increase firstly and then decrease due to the joint actions of structure refinement and segregation.

Sn-Bi solder;solidification mode;impact toughness;microstructure

TG115.28

A

1001-4381(2010)10-0089-07

國家自然科學基金(50975062)

2010-06-20;

2010-07-16

呂曉春(1978—),男,博士研究生,主要從事無鉛納米復合釬料的制備及可靠性研究,聯系地址:黑龍江省哈爾濱市哈爾濱工業大學材料學院512室(150001),E-mail:lvxiaochun@163.com

何鵬(1972—),男,教授,博士,主要研究方向為新材料、異種材料的連接,聯系地址:黑龍江省哈爾濱市哈爾濱工業大學材料學院824室(150001),E-mail:hithepeng@hit.edu.cn