Ni-Cr/Ti/瓷界面反應機制

劉 杰,邱小明,王紅穎,孫大千,姚漢偉,韓秀紅

(1吉林大學材料科學與工程學院,長春130025;2中國北車集團長春軌道客車股份有限公司,長春130062;3長春三友汽車部件制造有限公司,長春130031)

Ni-Cr/Ti/瓷界面反應機制

劉 杰1,2,邱小明1,王紅穎1,孫大千1,姚漢偉3,韓秀紅3

(1吉林大學材料科學與工程學院,長春130025;2中國北車集團長春軌道客車股份有限公司,長春130062;3長春三友汽車部件制造有限公司,長春130031)

采用磁控濺射技術,在Ni-Cr合金表面濺射一層 Ti薄膜作為中間層,研究了Ni-Cr/Ti/瓷界面組織結構,產物種類、分布及反應機制。結果表明:Ni-Cr/Ti/瓷界面反應復雜,界面處形成的新物相有 Ti2Ni,AlTi3,TiO2,SnCr0.14OX,NiCr2O4和Cr2O3。高溫烤瓷過程中,Ti與Ni以穩定的化合物 Ti2Ni形式結合,同時 Ti與陶瓷中Al2O3反應生成AlTi3化合物,與SnO2和SiO2發生置換反應生成 TiO2,TiO2與陶瓷中氧化物結合,更好的實現了Ni-Cr合金與陶瓷的連接。

Ni-Cr/Ti/瓷界面;微觀結構;結合強度;反應機制

金屬烤瓷修復體是將牙科陶瓷材料(多元瓷粉調成瓷漿)敷于金屬或合金基體表面在真空條件下燒結而成,其實質上是牙科陶瓷材料與金屬的連接。Ni-Cr合金價格低,彈性和強度高,可以使合金冠做得更薄,在牙齒缺失和缺損修復過程中減少對天然牙的打磨,受到醫生和患者的普遍歡迎,在國內金屬烤瓷修復中占據主導地位[1,2]。

隨著生物科學技術的發展,人們發現Ni-Cr合金在唾液長期作用下產生腐蝕,易出現牙齦黑線,析出的鎳離子具有致敏、致癌、致畸等危害。如何降低鎳離子的析出,提高Ni-Cr合金的生物相容性,受到臨床醫生和研究人員的普遍關注[3]。鈦具有良好的生物相容性,在金屬與陶瓷釬焊過程中,作為活性元素,通過化學反應可以在陶瓷材料表面產生分解,形成反應層,實現金屬與陶瓷的可靠連接[4]。

采用磁控濺射技術,在Ni-Cr合金表面濺射 Ti中間層,Ni-Cr合金表面濺射 Ti中間層后烤瓷,形成Ni-Cr/Ti/瓷界面,此時的Ni-Cr/瓷界面連接轉變成 Ni-Cr/Ti/瓷界面的連接問題。作者對Ni-Cr/Ti/多元陶瓷連接界面組織和性能進行了詳細的研究[5-7]。研究結果表明,作為中間層的 Ti易氧化,過度氧化后失去活性,熔點較高,如何有效地控制和利用 Ti中間層成為Ni-Cr/Ti/瓷界面連接的難點,本工作著重研究Ni-Cr/Ti/瓷界面組織結構,產物種類、分布及反應機制。

1 實驗材料與方法

實驗用烤瓷金屬為日本SHOFUUNIMETALⅡ型Ni-Cr合金,化學成分見表 1。瓷粉 PA2O(遮色瓷)、A2B(體瓷)由日本松風株式會社出品,化學成分見表2。

表1 Ni-Cr合金化學成分(質量分數/%)Table 1 Chemical composition of Ni-Cr alloy(mass fraction/%)

表2 瓷粉的化學成分(質量分數/%)Table 2 Chemical composition of PA2O and A2B(mass fraction/%)

將Ni-Cr合金采用離心鑄造機鑄造成30mm×25 mm×10mm的薄板,再用線切割切成15mm ×10 mm ×1mm的試樣用作微觀分析和按照ISO 9693標準制成25mm×3mm×0.5mm試樣用作三點彎曲試驗[8]。所有試樣表面用粒度120μm Al2O3噴砂處理后,用丙酮超聲清洗10min,去離子水沖洗5min。采用DPS-Ⅲ型超高真空對靶磁控濺射鍍膜機,在Ni-Cr合金表面濺射一層Ti,Ti中間層厚度為3μm。鈦靶材的規格 φ60mm×3mm,純度為 99.9%(質量分數)。濺射沉積工作氣體為氬氣,濺射電流0.4A,系統本底氣壓低于4×10-4Pa,工作氣壓0.8 Pa。Ni-Cr合金表面濺射 Ti中間層后,在德國 Multimat 99,VACV MAT 2500型真空烤瓷爐中,進行兩層遮色瓷和一層體瓷的烤瓷過程,烤瓷的工藝參數見表3[7]。烤瓷樣品的瓷層尺寸分別為10mm×10mm×1.0mm和8mm×3mm×1.0mm,形貌如圖1所示。

采用英國J SM-5310掃描電鏡(SEM)和 OXFORD能譜儀(EDS),研究Ni-Cr/Ti/瓷界面反應層及元素分布;用日本 D/Max2500Pc型 X射線衍射儀(XRD)在平行于界面的不同平面內逐層進行物相分析,獲得了界面反應層的物相。

表3 烤瓷工藝參數Table 3 Firing technological parameter

圖1 烤瓷后樣品形貌(a)微觀分析樣品;(b)三點彎曲試驗樣品Fig.1 Morphology of the samples after porcelain firing(a)sample for microcosmic analysis;(b)sample for three-point bending test

2 實驗結果與分析

2.1 Ni-Cr/Ti/瓷界面微觀結構

圖2分別是Ni-Cr/Ti/瓷界面組織、元素線掃描和XRD分析。由圖2(a)可見,Ni-Cr/Ti,Ti/瓷界面結合致密,界面無裂紋、孔隙等缺陷;界面處可見較寬的灰色區域,即界面反應層。經能譜線掃描分析,各元素在界面處仍呈梯度分布,Ti峰在界面處有積聚,同時向Ni-Cr合金和陶瓷兩側呈梯度分布,Ti向陶瓷中的擴散程度要大于 Ti向Ni-Cr合金中的擴散,如圖2(b)所示。界面處物相有 SnCr0.14OX,NiCr2O4,Cr2O3,TiO2,AlTi3,Ti2Ni和 AlNi3,如圖2(c)所示。排除 Ni-Cr合金中原有相 AlNi3,界面反應產物有Ti2Ni,AlTi3,TiO2,SnCr0.14OX,NiCr2O4和 Cr2O3。這些新物相的生成,說明界面處發生了復雜的化學反應。

2.2 Ni-Cr/Ti/瓷界面結合強度和斷口分析

在烤瓷溫度T=990℃,烤瓷時間t=2.5min,Ti中間層厚度為3μm時,Ni-Cr/Ti/瓷界面結合強度可達到48.4MPa,與Ni-Cr/瓷界面結合強度比較提高了20.4%。圖3是三點彎曲試驗后Ni-Cr合金側的斷口形貌和能譜點掃描分析。由圖3可見,斷裂發生在瓷層和 Ti/瓷界面,在Ni-Cr合金表面殘留有大量的瓷層,部分瓷層呈塊狀分布,如圖3(a)所示。經高倍分析可以看到,在界面嵌合處也殘留有薄的瓷層,如圖3(b)所示。由能譜點掃描分析可知,1點區主要含有Si,Al,K,O和Sn元素,經分析是 KAlSi2O6和 SnO2,即瓷層,如圖3(c)所示;2點區含有 Si,Al,K和O元素外,還有 Ti元素,且O元素相對峰增強,說明此處是界面反應層的近陶瓷區,如圖3(d)所示;3點區除含有 Si,O,Al,Sn,K和 Ti元素外,還有 Ni和 Cr元素,說明此處為界面反應層的近金屬區,如圖3(e)所示。合金表面噴砂處理后利于 Ti中間層的嵌入及瓷的熔附,在界面嵌合處也殘留有薄的瓷層,斷裂屬于內聚性和黏附性混合斷裂,以內聚性斷裂為主。瓷層從金屬基底內聚性斷裂說明除了機械嵌合作用之外,化學結合對界面結合強度起著至關重要的作用。高溫烤瓷過程中,Ti積極向Ni-Cr合金和陶瓷兩側擴散并與Ni-Cr合金、陶瓷均發生化學反應,生成的新物相有Ti2Ni,AlTi3,TiO2,SnCr0.14OX,NiCr2O4和 Cr2O3,形成了擴散型和化合物型混合型界面對提高界面結合強度十分有利。

2.3 Ni-Cr/Ti/瓷界面反應機制

Ni-Cr合金表面濺射 Ti中間層后烤瓷,形成Ni-Cr/Ti/瓷界面,界面反應包括 Ti與 Ni-Cr合金和 Ti與瓷之間發生的反應,分別研究了Ni-Cr/Ti和 Ti/瓷界面反應過程。

2.3.1 Ni-Cr/Ti界面反應

由元素鍵參數理論可知,化學元素間都有一定的化學親和力,元素間化學親和力大小可用式(1)計算:

式中:η表示化學親和力參數,η越大說明A,B兩元素的化學親和性越強;Z/rk表示金屬元素的電荷與原子半徑之比;Δx表示A,B兩元素電負性差,即原子在分子中吸引電子的能力。通過表4中給出的 Ti-Ni和Ti-Cr系統化學親和力參數[9],得到 Ti-Ni和 Ti-Cr系統η的計算結果。Ti-Ni的化學親和力大于 Ti-Cr之間的化學親和力,表明 Ti與Ni反應的傾向性要大于Ti與Cr反應。Ni-Cr/Ti界面發生的化學反應主要是Ti和Ni-Cr合金中的Ni反應。

結合 Ti-Ni二元相圖分析,Ni-Cr/Ti界面可能發生的反應及Δ計算結果如下:

圖3 三點彎曲試驗后Ni-Cr合金側的斷口形貌和能譜點掃描分析(a)斷口形貌;(b)局部放大;(c)1點EDS分析;(d)2點EDS分析;(e)3點EDS分析Fig.3 Fracture morphology and element point scanning analyses of Ni-Cr alloy side after three-point bending test(a)microcosmic morphology;(b)high magnification;(c)EDS of 1 point;(d)EDS of 2 point;(e)EDS of 3 point

表4 Ti-Ni和 Ti-Cr系統的η值Table 4 Theηvalue of Ti-Ni and Ti-Cr systems

通過文獻[10]中給出的熱力學數據,計算式(2)～(4)中反應的 Gibbs自由能ΔGΘT。ΔGΘT隨溫度變化的曲線,如圖4所示。由圖4可知,式(2)～(4)中反應的Gibbs自由能在烤瓷溫度范圍內均為負值,說明以上3個反應在熱力學上均能自發進行。在實際烤瓷過程中,烤瓷起始溫度是680℃(953K),升溫過程中,隨著烤瓷溫度的升高,Ti與Ni在界面處的互擴散能力增強,其驅動力為成分濃度差,擴散速度決定于原子固相擴散系數。由 Ti-Ni二元相圖可知[11],942℃時發生共晶轉變為:L→β+Ti2Ni。當烤瓷溫度達到或稍高于942℃時,Ti與Ni的互擴散后,局部成分點達到了共晶點,形成了 Ti2Ni相。Ti在Ni中的擴散系數比Ni在Ti中的擴散系數要小得多,從而可防止在界面區Ti中間層內形成擴散孔洞,與Ni形成的金屬間化合物 Ti2Ni具有一定的塑性,韌性強度更高,這將有利于提高界面結合強度。

圖4 Ni-Cr/Ti界面反應的標準生成吉布斯能與溫度關系Fig.4 Relation between standard Gibbs free energy and temperature of Ni-Cr/Ti interface reaction

2.3.2 Ti/瓷界面反應

為了確定中間層 Ti與陶瓷中的 SnO2,SiO2和Al2O3究竟如何反應,先對可能發生的反應及計算結果如下:

根據文獻[10]中給出的熱力學數據,計算式(5)～(7)中反應的標準吉布斯自由能隨溫度變化的曲線,如圖5所示。由圖5可知,式(5)和(6)中反應的標準吉布斯自由能在烤瓷溫度范圍內均為負值,說明以上2個反應在熱力學上均能自發進行,同時式(5)中反應的ΔGΘ1263更低一些;式(7)中反應的標準吉布斯自由能在烤瓷溫度范圍內為正值,說明該反應不能自發進行。高溫烤瓷過程中,Ti原子向陶瓷中擴散,導致 Ti的氧化和Al3+離子的還原,被還原的 Al與 Ti反應形成了AlTi3金屬間化合物。Ni-Cr/Ti/瓷界面XRD分析也已證實 Ti與Al2O3反應并沒有還原出單質Al,而是生成了AlTi3金屬間化合物。

圖5 Ti/瓷界面反應的標準生成吉布斯能與溫度關系Fig.5 Relation between standard Gibbs free energy and temperature of Ti/porcelain interface reaction

Ni-Cr/Ti/瓷界面Ni-Cr合金側的XRD分析表明有少量的Cr2O3和SnCr0.14OX存在。經分析可知,Cr與SnO2可能發生反應生成了Cr2O3。

研究結果表明,瓷粉中的 SnO2結晶相除了能夠很好地起到遮蓋金屬底色的作用,對Ni-Cr合金與陶瓷連接起著關鍵的作用。在Ni-Cr合金表面濺射 Ti中間層后烤瓷,Ti/瓷界面處易出現Sn4+離子的聚集,這些錫離子作為“錫橋”即可與氧結合,又可與 Ti反應生成 TiO2和Sn,使得界面處的電子結構呈連續性,在金屬與陶瓷間起到了過渡層的作用,使氧化物與陶瓷之間形成牢固的離子鍵和共價鍵結合,形成牢固致密的連接界面,這是遮色瓷與 Ti中間層產生化學結合的一個重要因素。另一方面,由于 Ti/瓷界面生成了TiO2,TiO2又是一種良好的結晶成核劑,易使界面處的玻璃基質析晶,進一步促進界面的化學反應,提高界面結合強度。但是大量 TiO2的生成會在 Ti/瓷界面形成氧化鈦層,過厚的氧化鈦層結構變得疏松對界面結合反而不利。因此,對 Ti中間層厚度的控制是保證Ni-Cr/Ti/瓷界面良好連接的關鍵。

3 結論

(1)高溫烤瓷過程中,Ti與Ni以穩定的化合物Ti2Ni形式結合,同時 Ti與陶瓷中 Al2O3反應生成AlTi3化合物,與 SnO2和 SiO2發生置換反應生成TiO2,TiO2與陶瓷中氧化物結合。

(2)Cr與SnO2發生反應生成 Cr2O3,部分Cr2O3與SnO2反應生成復合氧化物 SnCr0.14OX,更好的實現了Ni-Cr合金與陶瓷的連接。

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Reaction Mechanism of Ni-Cr/Ti/Porcelain Interface

LIU Jie1,2,QIU Xiao-ming1,WANG Hong-ying1,SUN Da-qian1,YAO Han-wei3,HAN Xiu-hong3
(1 College of Materials Science and Engineering,Jilin University,Changchun 130025;2 CNR Changchun Railway Vehicles Co.,Ltd.,Changchun 130062;3 Changchun Sanyou Automobile Parts Manufacturing Co.,Ltd.,Changchun 130031)

Ti film was sputtered on Ni-Cr alloy substrate with magnetron sputtering and so it acted as an interlayer for Ni-Cr/porcelain interface.Microstructure,products category,distribution and reaction mechanism of bonding interface of Ni-Cr/Ti/porcelain have been investigated.Experimental results showed that the Ni-Cr/Ti/porcelain interface was very complicated and the interface has new phase composition with Ti2Ni,AlTi3,TiO2,SnCr0.14OX,NiCr2O4and Cr2O3.During the high temperature firing,AlTi3compound was produced by the reaction between Ti and Al2O3in porcelain,stable Ti2Ni compound between Ti and Ni,and TiO2produced by the displacement reaction between Ti and SnO2,SiO2,etc,then TiO2reacts with the oxides in porcelain and exits with sosoloid mode.Ti interlayer reacts with porcelain as well as Ni-Cr alloy during high temperature firing after sputtering Ti interlayer on Ni-Cr alloy surface which can realize the bond Ni-Cr alloy with porcelain.

Ni-Cr/Ti/porcelain interface;microstructure;bond strength;reaction mechanism

TG425.2

A

1001-4381(2010)10-0043-05

吉林省科技發展基金資助項目(20050511)

2010-06-20;

2010-07-12

劉杰(1979—),女,博士,研究方向為新材料連接,聯系地址:吉林大學材料科學與工程學院(130025),E-mail:liujieququ@126.com