超純氫生產的新方法①

朱同清

(蘇州金宏氣體股份有限公司,江蘇蘇州 215131)

超純氫生產的新方法①

朱同清

(蘇州金宏氣體股份有限公司,江蘇蘇州 215131)

簡介了當前國內外生產超純氫的三種方法及優缺點。提出了以高純氫為原料,采用Pu-8新型吸附劑,高壓低氣速純化直接灌充鋼瓶下生產超純氫的新方法。

超純氫;生產;新方法

電子特氣產品超純氫(含氫量≥99.9999%),是現代電子、光纖、石化等方面和一些尖端科技上的重要原料;是環境、衛星、飛船、海底實驗室、潛艇、外太空等大氣成分分析測定和星球物質即時測量必需的高純氣源;是半導體集成電路和光導纖維研制生產、集成光學和納米研究、晶體外延生長等不可缺少的原料;食品、藥品、疾病控制、化學污染、公安破案、運動員興奮劑檢測、貴金屬熔煉、火箭燃料分析等方面也離不開超純氫。隨著新興產業和科技迅速發展,應用范圍越來越廣,用量逐年增長。

電子特氣產品超純氫生產難度大,生產廠家少,產量小。當前,國內外有三種生產方法,各有優缺點,分別為:

1.鈀合金擴散膜(或管)分離法。以純氫為原料,其膜(或管)只允許氫及其同位素通過,從而獲得超純氫。這為典型超純氫生產法。該法的膜(管)極為昂貴,生產成本極高,生產量極小,只用在100～300超純氫發生器上,作為分析儀載氣或焰氣。

國內上海碩光電子科技有限公司75-34UK型派克—波思騰超純氫發生器,北京科普生分析科技有限公司、北京精華正成科技開發公司、大連化物所、大連凱華新技術工程有限公司和大連科納科學技術公司及光明化工研究設計院等生產的SPH-300全自動超純氫發生器,蘇州安創儀器有限公司和上海青柏科技有限公司生產的Parker超純氫發生器,山東聊城科威化工儀器公司生產的BG5型數控鈀擴散管,均屬極昂貴的鈀合金擴散膜(管)、小氣量、小型生產方法。

據報道,莫斯科Topchie石油化學研究所研究出了廉價的以特種材料制成的氣體分離膜生產超純氫方法。該法的原理同上,但它是降低成本、擴大生產量的新途徑、新方法。

2.儲氫合金吸放法。在一定溫度、壓力下,鈦系、鋯系、稀土系等金屬能大量吸收氫氣,單位體積吸儲的氫氣可為相同溫度、壓力下氣態的1000倍。吸氣時放熱,加熱就能夠釋放獲得高壓、質好、量大的超純氫。

浙江大學首次提出該法,并處國內研究應用的領先地位,其儲氫合金法生產13～15 Pa,產量12、24、48 m3/h的超純氫裝置,20世紀90年代起已較多投放市場應用。但是,該法由于氫化物自身很不穩定,易受有害成分毒害,長時間多次反復吸放使用,性能會明顯下降。同時,還存在著機械強度問題,目前的儲氫合金材料反復吸放,應用次數不多就要更換,而更換一次價格很高,生產成本就高上去了。

我國物理冶金和金屬材料學家陳炳兆等人發明了鈦鐵錳合金制備超純氫方法和裝置,以≥98%工業氫氣,通過中間放氫和最終三次排雜放氫法,能快速連續制取30～80 L/min超純氫。

東北大學、四川大學發明LaNi5型吸釋氫材料獲得超純氫法。最近又研究成功直接從太陽和水,通過金屬催化劑,直接、便宜、清潔地獲氫后,通過鈀銀合金制備超純氫法。另有太陽能光電水解得氫后,通過納米、鎂鎳等礦物儲氫獲超純氫法。然而,它們也都屬儲氫合金吸放生產超純氫法。

3.低溫吸附法。此法一般以水電解制得氫,先采用催化吸附工藝制得高純氫,后將高壓高純氫采用純化深度深的液氮溫度下的低溫吸附,除去微量的氮、氧、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、水等雜質,獲得10-9級的超純氫。

20世紀80年代,化工部光明化工研究設計院研制有QCH-24低溫吸附法試驗裝置生產超純氫。20世紀90年代,化工部光明化工研究設計院又研制了60 m3/h產量的低溫吸附生產超純氫裝置,于無錫新苑科學氣體廠使用。目前,大連圣邁化學有限公司應用大連化物所技術,生產全自動低溫法超純氫凈化設備投放市場。

該法雖為國內外成熟方法,能擴大超純氫產量,但在實際操作使用中,在適應條件、液氮調節、控制溫度等等方面還存在著許多問題,常常影響裝置不能正常生產,產品質量很不穩定。

針對國內外三種超純氫生產方法存在的問題,本公司實施了以高壓、高純氫為原料,篩選使用北京大學化學學院研發的,對氮氧吸附容量均大、同時可除其他微量雜質的Pu-8新型吸附劑,自控在高壓下,采用常溫、高壓低氣速吸附除雜和常壓加溫下再生工藝,并直接灌充潔凈鋼瓶獲得超純氫。該新生產方法效果為:1.Pu-8新型吸附劑吸附氮氧容量大,同時也可除CO、CO2、CH4、H2O等雜質,可獲得符合GB/T 7445的超純氫。2.與當前的三種方法相比,該法簡單,造價低,投資少,控制穩定,操作使用方便,產量易調。

1 具體實施

純氫、高純氫、超純氫系統生產工藝流程線見圖1。超純氫生產工藝流程圖(Pu-8吸附劑除氮氧等雜質工藝流程)見圖2。

根據超純氫生產產量和高純氫含雜質量及Pu-8型吸附劑吸附容量,計算出Pu-8新型除氮氧等雜質的吸附劑用量;設計出高壓吸附器和高壓氫氣過濾器及高壓控制、加熱開閉、溫度控制、閥門切換工藝;選用潔凈耐高壓閥門和管道及附件等生產一臺高壓氫氣除氮氧等雜質的超純氫裝置,并設置于系統生產工藝流程線中。按生產操作規程,生產灌裝超純氫。

2 生產技術要點

1.以水電解氫經純化、膜式氫壓機加壓至15 MPa的高純氫氣為原料。2.采用北京大學化學院開發的新型Pu-8吸附劑。3.采用正向填氣高壓低氣速下吸附除雜,逆向和加熱溫控250℃及低壓下的再生工藝。4.使用高潔凈管路施工技術組裝設備裝置。5.嚴格檢查高壓純化系統的氣密性。嚴格恒壓15 MPa壓力操作。6.灌裝前用合格產品氣徹底置換管道、閥門和接口。7.充灌的超純氫氣瓶,應進行內壁處理、試壓、檢漏,事先完成加熱抽空、高效過濾除塵、填氣。待氣瓶內余氣分析氧氣、氮氣、含水等雜質合格后,方可進行充灌。8.按GB/T 7445—1995規定的檢驗方法,逐瓶檢驗、逐瓶驗收。檢驗結果如有任何一項質量技術指標不符合國家標準,該瓶氣就不能出廠。

New Process For Ultra Purity Hydrogen Production

ZHU Tongqing
(Suzhou Jinhong Gas Co.,Ltd.,Suzhou 215131,China)

Described briefly the three processes for ultra purity hydrogen production and their virtues and defects.Brought the new process to product ultra purity hydrogen through applied Pu-8 sorbent,raw material high purity hydrogen,high pressure and low gas speed purification,filled directly cylinder.

ultra purity hydrogen;production;new process

TQ116.2

:A

:1007-7804(2010)04-0001-03

10.3969/j.issn.1007-7804.2010.04.001

朱同清(1940),男,高級工程師,江蘇省江陰市人,九三學社成員。1964年畢業于天津大學化工系工程物理專業。先后申請獲得6項國家發明專利和國家實用新型專利。現聘為蘇州金宏氣體股份有限公司技術顧問。

2010-06-12