低濃度羰基硫氣體標準物質的制備①

張朝慶,林培川

(南京特種氣體廠有限公司,江蘇南京江寧 211113)

低濃度羰基硫氣體標準物質的制備①

張朝慶,林培川

(南京特種氣體廠有限公司,江蘇南京江寧 211113)

敘述了低濃度羰基硫氣體標準物質的制備方法,以火焰光度檢測器氣相色譜法對其穩定性、均勻性進行考察,并與同行的氣體標準物質進行了比對分析,證明制備的標準氣體數值準確可靠。

氣相色譜法;火焰光度檢測器;羰基硫;稱量法;氣體標準物質;穩定性;均勻性

隨著國民經濟的迅猛發展,工業化進程的不斷加速,標準物質作為量值傳遞的計量器具,在石油化工、環境監測、醫療衛生、科學研究等眾多領域有著不可替代的作用,且應用愈來愈廣泛。為更好地推廣氣體標準物質應用,滿足廣大客戶的需要,我公司于2008年自主研制了羰基硫氣體標準物質。

1 標準氣體的制備

1.1 制備設備及分析儀器

配氣方法:稱量法(GB 5274—85);配氣設備:標準物質制備裝置(光明院);配氣衡器: LA1600 IS電子天平(德國賽多利斯)Max16 kg,d =0.1 g,可設置至0.01 g;TG320精密機械天平(上海第二天平廠)Max 20 kg,d=0.01 g,可估讀至0.002 g;分析儀器:島津GC-14C/FPD氣相色譜儀。

1.2 包裝容器(氣瓶)處理

1.2.1 容器選擇

選用4 L鋁合金氣瓶。依照《壓力容器安全監察規程》和《氣瓶安全監察規程》的規定,選用在使用期內的合格氣瓶。卸閥烘干4 h,溫度為105℃;裝閥烘干2 h,溫度為80℃,邊烘邊抽空后導入高純氮作水分檢測,符合要求的氣瓶方可使用。

1.2.2 氣瓶鈍化處理

以羰基硫組分鈍化,底氣為高純氮,鈍化期為1周。1周后氣瓶放空、抽空、置換充氮氣,經分析檢測不到殘留羰基硫為置換充分,放置待用。

1.3 原料氣選用

高純氮為我公司生產,純度≥99.999%,經檢測不含羰基硫,對配制結果沒有影響。高純羰基硫為光明院提供,純度≥99.9%,不確定度0.1%。

1.4 制備方法

采用稱量法進行三次稀釋,可得到濃度≤10-6的標準混合氣,其組分含量計算公式為:

式中,Xi為組分的摩爾濃度;ni為i組分的摩爾數;m1為組分氣的質量;M1為組分氣的摩爾質量(分子量);m2為背景氣的質量;M2為氮的分子量,具體制備過程和計算結果如表1所示。

表1 濃度為10×10-6(質量分數)的氮中羰基硫配氣結果計算表Table 1 Computation of gas preparation for 10×10-6(mass fraction)COS in N2

1.5 稱量不確定度分析與估算

依據GB 5274—85

式中,△P為天平隨機不確定度;△bi為砝碼修正不確定度;△Fi為稱量充i組分氣體時氣瓶與砝碼浮力修正不確定度;W為氣瓶與充氣裝置連接一次質量變化的最大值(機械磨損)。

按公式(2)可估算出,經3次稀釋563178#瓶的稱量不確定度為0.68%(運算過程略)。

2 標準氣體分析方法的選擇

混合氣體中低濃度羰基硫(10×10-6)的檢測,采用氣相色譜法。

2.1 實驗條件

GC-14C氣相色譜儀,火焰光度檢測器(FPD),色譜柱:KB PLOTU毛細管柱(0.53 mm ×15 m,能很好分離H2S和COS),柱溫:30℃,載氣:8 mL/min He,分流比:1∶20。定量方法:外標法(峰面積開平方)。

2.2 方法的重復性試驗

從表2的數據可以看出,氮中10×10-6羰基硫在氣相色譜儀火焰光度檢測器上的色譜信號,6次重復進樣的RSD小于0.5%,方法精密度高,可以作為氮中微量羰基硫標準氣體的性能評價。

表2 COS 6次進樣重復性試驗(9.7×10-6COS/N2)Table 2 Six sample reproducibility test of COS(9.7×10-6COS/N2)

3 標準氣體的性能評價

標準氣體組分濃度的均勻性和穩定性是考量產品質量的重要指標之一,只有穩定性、均勻性良好的標準物質才能作為量值傳遞的可靠依據。為此我們對產品進行了多次試驗和考察。

3.1 均勻性試驗

我們采用滾動的辦法對氮中羰基硫標準氣進行均勻試驗,結果見表3。

表3 氮中羰基硫均勻性試驗數據(10-6mol/mol) Table 3 Unifor mity test data of COS in N2

由表3可見滾動20 min以上,組分濃度未見不均勻現象。

3.2 降壓試驗

不同的組分濃度在不同的壓力段可能表現出濃度差異。為此,我們也進行試驗,結果見表4。

表4 氮中羰基硫降壓試驗數據(10-6mol/mol) Table 4 Decompression test data COS?in N2

由表4可見氮羰基硫標準氣在1MPa以上的壓力時,濃度變化值在不確定度范圍內。

3.3 穩定性考察

標準氣體因時間流逝組分濃度可能發生變化。為此我們用色譜法對氮中羰基硫標準氣進行時間間隔分析考察。

表5 氮中羰基硫標準氣穩定性考察結果(10-6mol/mol) Table 5 Stability Results of the gas reference material of COS in N2

可見該標準氣的COS濃度在半年內穩定可靠。

4 標準氣體的分析比對

本氣體標準物質采用稱量法配制,均勻后采用大連大特有限公司同類有證二級標物,在相同的條件下分析比對,比對結果見表6。

表6 分析比對COS濃度(10-6mol/mol) Table 6 Comparison of the concentration of COS

可見比對誤差在不確定度允許范圍內,所以實驗方法可靠。

5 不確定度合成

5.1 不確定度來源分析

標準氣體總的不確定度用下式表示:

式中,uc為合成不確定度;u1為原料純度(COS)不確定度;u2為稀釋氣純度(N2)引入的不確定度(可以忽略不計);u3為稱量定值不確定度;u4為穩定性考察不確定度;u5為降壓試驗考察不確定度。其中u4、u5取比較最大值。

5.2 總不確定度合成(見公式3)

6 結 論

按稱量法(GB5274—85)制備的氮中羰基硫濃度為10×10-6(mol/mol)的標準氣體,采用經內壁處理的氣瓶包裝,經過均勻性試驗和穩定性考察并進行氣相色譜分析比對,其擴展不確定度達到5%(k=2),在壓力不低于1MPa,穩定性達6個月以上,各項實驗偏差數據均在相對不確定度范圍內,證明其準確性、穩定性、均勻性滿足國家二級標準物質技術規范要求。具有較高的使用價值和廣闊的市場前景。

[1]GB 5274—85,氣體分析 校準混合氣制備 稱量法[S].

[2]韓永志.標準物質手冊[M].北京:中國計量出版社,1998.

[3]李春瑛,韓橋,章恭菲,等.氮中六氟化硫標準氣體重量配制不確定度評價(上)[J].低溫與特氣, 2007,25(2):23-29.

[4]李春瑛,韓橋,章恭菲,等.氮中六氟化硫標準氣體重量配制不確定度評價(下)[J].低溫與特氣, 2007,25(3):28-33.

Preparation of Gas Reference Materials For Low Concentrations Carbonyl Sulfide

ZHANG Zhaoqing,LIN Peichuan
(Nanjing Specialty Gases Factory Co.,Ltd.,Nanjing 211113,China)

This paper described a preparation method of gas reference materials for low concentrations carbonyl sulfide,inspected its stability and uniformity by flame photometric detector gas chromatography,and conducted a comparative analysis with colleagues to prove the numerical accuracy and reliability of gas reference materials.

gas chromatography;flame photometric detector;carbonyl sulfide;weighingmethod;gas reference materials;stability;uniformity

TQ117

:B

:1007-7804(2010)04-0018-04

10.3969/j.issn.1007-7804.2010.04.006

張朝慶(1963),男,南京特種氣體廠有限公司技術部主任,助理工程師。1985年畢業于南京動力專科學校, 2000年開始從事于標準氣體研制工作。

2010-03-17