多糖類可食性食品藥物膜的開發與應用

李 超,王衛東

(徐州工程學院食品工程學院,江蘇徐州 221008)

多糖類可食性食品藥物膜的開發與應用

李 超,王衛東＊

(徐州工程學院食品工程學院,江蘇徐州 221008)

首先介紹了可食性膜的特性要求及特點,然后對多糖類可食性膜的種類和應用進行了綜述,最后討論了其存在的問題及發展趨勢。

多糖類可食性食品藥物膜,開發,應用

可食性膜和傳統不可食用多聚物包裝材料相比,具有以下的特點：a.有良好的阻隔性,可延緩食品中水和油及其它成分的遷移和擴散,也可作多層異質食品 (如餡餅、烘餡餅、糖果)的間隔層,以預防各層食品間水分及溶質相互轉移而導致質變;b.可選擇的透氣性和抗滲透能力,阻止食品中風味物質的揮發,可以作為食品色、香、味、營養強化和抗氧化物質等的載體,也可在食品表面控制防腐劑、吸氧劑由表及里的擴散速度;c.有較好的物理機械性能,如拉伸強度、撕裂強度、破裂強度、抗折強度等,可提高食品表面機械強度使其易于加工處理;d.可生物降解,食用安全無毒性,可與被包裝食品一起食用,對食品和環境無污染,環境友好,適應了環保生態的要求。e.可方便地對食品進行單體包裝,應用于塑料包裝膜的內層,可減少塑料中有害殘留物向食品的遷移,同時也迎合了現代消費快捷方便的趨勢。f.可將風味劑、膨松劑制成微粒膠囊(膠丸)也可作為藥物囊材,以精確控制對食品添加量或藥物含量及其釋放速率。因此在食品、醫藥行業具有廣闊的應用前景,基于這些特點,國際國內食品科學界正掀起對可食性膜的研究高潮。

2 多糖類可食性膜的種類

多糖類可食性膜主要是利用多糖食物的凝膠作用,以多糖食品原料為基料所制得的包裝材料。以植物多糖或動物多糖為基質的可食用膜主要有淀粉膜、改性纖維素膜、動植物膠膜、殼聚糖膜和葡甘聚糖膜等。

2.1 淀粉可食性膜

淀粉及變性淀粉是使用量最大的一種多糖。在可食性膜的制備材料中,淀粉是研究開發最早的成膜材料,也是迄今為止研究開發最多的成膜材料。但由于淀粉膜的強度低,使其用途受到很大的限制。過去主要是在成膜技術上存在難題,近年在成膜工藝與方法上通過淀粉變性而取得突破。在以玉米、土豆、小麥、豆類、薯類等農作物為基材的可食性膜材料中,以玉米淀粉改性加工成可食性包裝材料最為典型。不同的淀粉由于其分子量和分子形狀的差異,在成膜性和膜性能方面有顯著的差別。一般來說,分子量大、直鏈淀粉含量高的淀粉成膜性比較好。淀粉的分子量、分子形狀以及淀粉分子上連接的化學基團都是影響薄膜物理性能的主要因素。某些品種的變性淀粉,如醋酸酯淀粉、羥丙基淀粉,由于在淀粉分子上接上了醋酸基或羥丙基,因而阻止或減少了淀粉分子的氫鍵聚合,也因此使得這些變性淀粉分子的性質發生變化,如糊化溫度降低、糊化容易,糊穩定性增加,凝沉性減弱,透明度增加,膜柔軟光亮,機械強度增加等[5]。夏楊毅、闞健全[6]等對提高淀粉可食包裝膜的機械強度研究表明,以三氯氧磷交聯后的淀粉膜,其斷裂伸長率隨交聯劑用量的增大而遞減,抗拉強度和直解撕裂強度先增后減。增塑可提高淀粉膜的斷裂伸長率。含脂淀粉膜的機械強度隨脂用量的增加而降低,在貯藏過程中(25℃,相對濕度 65%),其機械強度先遞減后趨于穩定。Austin H.Yang等[7]以淀粉,特別是直鏈淀粉 (普通淀粉可用異淀粉酶脫支改性,提高直鏈淀粉含量)為基質,多元醇(如甘油、山梨醇、甘油衍生物及聚乙二醇等)及脂類原料(如脂肪酸、單甘油脂、表面活性劑等)為增塑劑,同時加入少量動-植物膠為增強劑,經過流延等方法制的各種淀粉可食性包裝膜具有拉伸性、透明度、耐折性、水不溶性良好和透氣率低的特點。美國開發的“Ediflex”是一種改性淀粉和甘油基的薄膜成型材料,這種膜完全溶解于溫水中,它在高相對濕度時伸長而且相對柔軟,拉延長度大于它初始長度的 10%,有良好的阻隔氧、二氧化碳和脂肪等作用[8-9]。

2.2 改性纖維素可食性膜

纖維素是制取食品膜的重要物質。很多包裝材料的成膜、增粘都離不開纖維素,以纖維素作為主要原料制取包裝膜一直是各國研究熱點。纖維素特別是易溶的陰離子酯化形式如羥甲基纖維素 (CMC)、非離子甲基纖維素 (MC)、羥丙基甲基纖維素(HP MC)和羥丙基纖維素 (HPC)或羥乙基纖維素(HEC)都有很好的薄膜成型性能,且具有適宜的強度、抗油脂性,柔韌、透明、無臭無味、可溶于水,對濕氣和氧氣具有一般的阻隔作用等特性。MC和HP MC是熱可逆膠體,可溶于水,加熱到 50～80℃可形成堅固的膠體,冷卻后又可變為溶液,對油脂的遷移阻隔效果好。MC是少親水性的可溶纖維素的衍生物,MC膜仍非一種良好的濕氣阻隔膜,它的水蒸汽滲透率仍相當高。HPC不僅是可食性的,同時也是具有熱塑性的生物降解的纖維素衍生聚合物,可澆鑄成型和擠壓成型。HEC是唯一的熱塑性親水聚合物,可熔化,通過擠塑、注塑或模型成型薄膜。羥丙基甲基纖維素(HP M)美國已有二家公司制成纖維薄膜,它具有許多優異的性能,如對酸堿穩定,能增加腸胃蠕動,不參與人體代謝,具有一定保健作用,同時制成的膜阻隔性也較好,在 50%RH條件下其透氧率比低密度聚乙烯(LDPE)低 10倍左右。但是隨著濕度的提高其透氧率也會增大,這是纖維素衍生物膜的不足之處。美國研制的“Edisol-M”和“Methocel”是甲基纖維素薄膜。在 0～55℃溫度范圍下可溶于水。它的力學性能和阻隔性能良好。法國研制的“Klucel”是一種丙基纖維素薄膜,可用作阻隔氧和脂肪的可食糖衣,以及用作膠囊或微膠囊。“Klucel”與許多高分子量的混合物相容,因而它可用以改善其它薄膜成型材料的性能[8,10]。

2.3 動植物膠可食性膜

膠體可食性包裝材料是以各種膠體物質為基料,加入一定的其它成分所制得的薄膜或涂層。這些基料主要是動物膠與植物膠。動物膠基材料有：明膠、骨膠、蟲膠等;植物膠基材料有：葡甘聚糖、角叉膠、果膠、海藻酸鈉、茁霉多糖等。通常加入甘油、多元醇、山梨酸酯等為增塑劑以便于成膜和增加膜的強度。日本開發的凝膠多糖 (curdlan)生產可食薄膜,這種薄膜高度透明而且在低溫下也很堅固,可用于包裝各種冷凍、干燥和中等濕度的食品[9]。阿拉伯膠形成的薄膜清晰透明,粘附性好但有脆性和對水敏感。Torres等[11]提出卡拉膠的改進應用,含有卡拉膠與瓊脂糖的涂層可使食品表面的 pH比其他部分降低 0.5個單位,有效降低中等食品的金黃色葡萄球菌的繁殖。Arndt等[12]研究了不同澆鑄條件,熱處理和溶劑化處理制成的高溫溶膠、室溫凝膠、高溫交聯的瓊脂糖膜,認為瓊脂糖溶膠有著局部延伸性,而瓊脂糖凝膠有的延伸性較小;Parris等[13]研究了影響果膠或海藻酸鹽親水薄膜水蒸氣透過系數(WVP)和拉伸性質的因素,結果表明,海藻酸膜的 WVP比果膠低,乳酸鈉是一種有效的增塑劑,含有 50%或更多乳酸鈉的海藻酸膜的伸長率 ＞13%,用山梨糖醇作為增塑劑使該膜的WVP最小,但膜較硬、脆,添加全脂乳的膜能有效地將WVP降低 35%。

表 1 多糖類可食性食品藥物膜的應用[24]

2.4 殼聚糖可食性膜

甲殼素 (Chitin)化學名稱為 2-乙酰氨基-β-1,4葡聚糖,是一種氨基己糖。甲殼胺即脫乙酰的甲殼素,又稱為殼聚糖 (Chitosan),化學名稱為 2-氨基-β-1,4葡聚糖,是一種天然多糖。殼聚糖膜強度較高,具有彈性,不易撕裂,這些機械性能相當于許多中等強度的合成高分子膜。美國農業研究所最先研制的殼聚糖可食性膜采用貝類或蝦類提取物殼聚糖為主要原料,將殼聚糖與月桂酸結合在一起,生成均勻的可食薄膜、厚度為 0.2～0.3mm,可用標準的包裝設備和熱封設備進行包裝,外觀類似普通塑料薄膜,具有質地優、透明度高、抗菌性良好、可連同被包裝物食用等特點,可用于食品和藥品包裝,也可用于切片水果或去皮水果保鮮包裝[14]。Shinya等[15]將殼聚糖與樹脂一起捏和并擠出制備食品包裝容器,能抑制乳酸菌的生長從而延長了食品保質時間。Osamu[16]將殼聚糖的乳酸溶液滲入由再生纖維素制得的無紡布中而形成保鮮材料,可用于包裝肉類、魚類食品。國內也有很多人研究了殼聚糖膜的制備,吉偉之[17]等測定了殼聚糖溶液中加入添加劑后制得的膜的水蒸氣透過率,添加甘油能增加透過率,而且隨甘油量的增加而增大;添加硬脂酸者相反。殼聚糖具有獨特的聚陽離子特性,可以與海藻酸鈉(聚陰離子)通過靜電相互作用,在海藻酸鈉微囊表面復合一層聚電解質半透膜,從而提高微囊的穩定性和載藥量,并可調節藥物釋放速度。微囊中殼聚糖含量越多,其對海藻酸鈉的緩釋作用越強,而且在 pH14的緩沖液中緩釋作用明顯大于pH7.2的緩沖液,此研究結果可用于對胃刺激性大的藥物的劑型設計[18]。此外,以殼聚糖和羧甲基纖維素鈉為主要輔料,采用復凝法和乳液相分離法相結合的工藝,可以制備水溶性藥物頭孢氨芐的緩釋微囊[19]。

2.5 葡甘聚糖可食性膜

葡甘聚糖可食性包裝膜是以從魔芋塊莖中提取的葡甘聚糖為基料制得。葡甘聚糖具有良好的成膜特性,但直接以魔芋精粉做的膜材料,其缺點是強度低和抗水性差,李波等[20]對魔芋葡甘聚糖溶膠加堿進行化學改性后成膜,與未改性膜相比,改性后膜的強度和抗水性顯著提高;李斌等[21]對魔芋葡甘聚糖進行羧甲基化改性條件的研究。結果表明：在 3g魔芋精粉,13%的 NaOH300g,3mol/L一氯醋酸100mL,50℃反應 5h為最佳反應條件。與未改性相比,溶膠穩定性提高 28倍,耐洗擦性提高 11倍,且具有相當的耐沸水能力。羅學剛[22]以魔芋葡甘聚糖為原料,添加 5%～10%的增塑劑 (甘油或山梨糖醇)、3%～5%的補強劑(海藻酸鈉或明膠),在微量堿存在下混煉制成粘稠狀溶膠流延成膜。制成的可食性魔芋葡甘聚糖薄膜具有良好的耐水性、耐熱性、可分解性,較好的拉伸強度,百分伸長率,耐折度和透明度,并可熱封,而且可印刷,無毒,今后有望成為一種新的食品包裝用膜。

3 多糖類可食性膜的應用

可食性膜和涂層的某些功能和非可食包裝薄膜相同,如隔阻水分、氣體和溶質的功能。它的功能重要性在于可根據食品類型,使其適合某種特殊應用要求見表 1。例如：某種可食性膜對氧有高阻隔性,可用于食品防氧化;另一種可食薄膜對氧和二氧化碳的滲透有選擇性,可用于新鮮果蔬的涂膜。一些新鮮或者冷凍食品可以在表面涂水分阻隔層或水分吸附材料以減少表面脫水。與此同時,凍肉、浸在鹽水里的海產品和果蔬脫水時的溶質滲透,可涂上不滲透溶質的薄膜,使溶質滲透緩慢降低[23]。

另外,由于多糖形成的載體系統除了具有良好的緩釋或控釋效果之外,還因為多糖作為基本生命物質之一,具有高親合性、生物可降解性、靶向性等多樣的生理活性,多糖類可食性膜在藥物微膠囊包裝及片劑藥的被膜包裝應用也較多。現在研究的多糖載體囊材,以纖維素、淀粉甲殼質及甲殼胺為主,但是其中通過與藥物偶合而充當載體物質的則主要見于甲殼質及其衍生物。

4 存在的問題及發展趨勢

目前,多糖類可食性膜的開發在諸如美國、日本等工業相對發達的國家正受到高度重視,有的技術已成功應用并創造出巨大社會和經濟效益。我國在可食性包裝的系統性研究與開發方面起步較晚,近幾年在多糖-脂質雙層可食性膜、茁霉多糖膜的研制方面已初見成效。但是,在成膜材料的選擇、成膜機理研究與工藝改進、膜性能質量與應用以及可食性膜在方便食品中的應用等諸多方面,仍存在許多亟待解決的問題。從目前國內外的發展情況看,多糖類可食性膜主要存在：a.性能不高。表現在抗拉力不強,耐水性、耐高溫能力差。b.成本高。該領域的研究生產尚屬于起步階段,沒有形成規模效應。c.工藝不成熟,技術參數不穩定。d.品種單一,種類開發少。可食性膜的未來發展趨勢應立足于天然、安全、實用方面,發展適合于食品特性和工業化生產的,滿足應用技術與配料要求的產品,同時在膜結構和化學性能的影響,成型的方法以及操作與性能方面應加強進一步的研究,研制開發性能更優良、功能各異的可食性食品藥物膜。

[1]VarkiA,CummingsR,Esko J,et al.Essentialsof Glycobiology [M].New York：Cold Spring HarborLaboratory Press,1999.

[2]吳東儒 .糖類的生物化學[M].北京：高教出版社,1987.

[3]Suanne J,Klahorst.New Packaging Technologies for the Foodservice Industry[J].Food Technology Intelligence,2003,4 (1)：121-123.

[4]GennadiosA,WellerC J.Edible fi lms and coatings from wheat and corn proteins[J].Food Technology,1990,44(10)：63-69.

[5]童群義,朱桂蘭 .用變性淀粉等添加劑改進淀粉膜強度的研究[J].食品科技,2004(1)：53-56.

[6]夏楊毅,闞健全,王光慈,等 .提高淀粉包裝膜強度研究[J].西南農業大學學報,1999,21(3)：279-283.

[7]羅學剛 .國內外可食性包裝膜研究進展[J].中國包裝, 1999,19(5)：102-103.

[8]Guilbert S,Gontard N.Edible and BiodegradableFood Packaging[J].Food and Packaging Materials-Chemical Interactions,1996.741-751.

[9]Jezequel V.Curdlan：A New Functional Beta-Glucan[J]. Cereal FoodsWorld,1998,43(5)：361-364.

[10]Guilbert S,Biguet B.Edible Films and Coatings[J].Food Technology,1996.40(12)：47-59.

[11]Medina-Torres L,Brito-De La Fuente E,Torrestiana-SanchezB,et al.Mechanical properties of gels formed bymixtures ofmucilage gum(Opuntia ficus indica)and carrageenans[J]. Carbohydrate Polymers,2003,52(2)：143-150.

[12]Amdt E R,Stevens E S.A confor mational study of agarose by vacuum UVCD[J].Biopolymers,1994,34(11)：1527-1534.

[13]ParrisN,Coffin D R,Joubran R F,et al.Composition factors affecting the water vapor permeability and tensile properties of hydrophilic films[J].Journal ofAgricultural and Food Chemistry, 1995,43(6)：1432-1435.

[14]WongD W S,Gastineau FA,Gregorski K S,et al.Chitosanlipid films：microstructure and surface energy[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry,1992,5(40)：540-544.

[15]Shinya O,Yoshihiro N,Norio I,et al.Japan Patent：9300074 (1993).

[16]Osamu T.Japan Patent：98136878[P].1998.

[17]吉偉之,張峻,熊何建,等 .殼聚糖成膜特性的研究[J].食品科學,2001,22(9)：33-35.

[18]Ida G,Monica C,Annalia A.Carbohydr Polym[M].Japan：1998,36：81.

[19]HuguetM L,GroboillotA,Neufeld R J,et al.Appl Polym Sci [M].Japan,1994：1427.

[20]李波,謝筆鈞 .魔芋葡甘聚糖可食性膜材料研究 (Ⅰ) [J].食品科學,2000,21(1)：19-20.

[21]李斌,謝筆鈞,任熙儒 .魔芋葡甘聚糖的羧甲基化改性及其應用研究[J].西部糧油科技,2002(3)：29-32.

[22]羅學剛 .高強度可食性魔芋葡甘聚糖薄膜研究[J].中國包裝,2000,20(1)：89-91.

[23]楊福馨,吳龍奇 .食品包裝實用新材料新技術 [M].北京：化學工業出版社,2002：140-149.

[24]徐文達,程裕東,岑偉平,等 .食品軟包裝材料與技術[M].北京：機械工業出版社,2003：70-94.

Development and applications of the polysaccharide-based food and drug edible films

L IChao,WANGW ei-dong＊
(College of Food Engineering,Xuzhou Institute of Technology,Xuzhou 221008,China)

The p rop e rty requirem ents and cha rac te ris tics of ed ib le fi lm s we re firs tly introduced,and then the sp ec ies and the app lica tions of the p olysaccha ride-based food and d rug ed ib le fi lm s we re reviewed.A t las t,its exis tent p rob lem s and deve lopm ent trends we re a lso cove red in the p ap e r.

p olysaccha ride-based food and d rug ed ib le fi lm s;deve lopm ent;app lica tion

TS206.4

A

1002-0306(2010)02-0355-04

多糖是由醛糖和(或)酮糖通過糖苷鍵連接在一起的多聚物,是構成生物體的十分重要的有機化合物,廣泛存在于動物、植物和微生物體內,是生命的物質基礎。多糖的種類各異、資源豐富、來源廣泛,因其安全、無毒、具有可再生、與人體親合力強、可生物降解等獨特理化特性,已越來越受到食品與藥物學家的重視。多糖在生物學上的重要意義也決定了其在食品、醫學領域有廣闊的應用前景。大量研究表明[1-2],多糖是一類重要的生物活性物質,具有多方面的生物活性和保健功能,可以作為各種藥物和保健品的有效成分,對于預防和治療包括癌癥在內的多種疾病都有巨大的潛力。隨著對多糖研究的深入,對多糖結構、活性功能的進一步了解,多糖作為食品、藥品基料的研究已經取得了很大的進展。特別是近年來隨著社會經濟的高速發展和大眾綠色消費意識的增強,以多糖為基料的可食性包裝已成為世界食品工業科技發展的一種趨勢,也是食品包裝業未來發展的主要方向[3]。而在藥品的包裝上,多糖可食性膜作為膠囊包裝及片劑藥的被膜包裝應用也較多,研究開發可食性包裝材料已受到國際社會的廣泛關注,是目前發達國家食品、藥品包裝行業的一大熱點。

1 可食性膜的特性要求及特點

可食性包裝材料是利用本身可食用的材料成分,經組合 (混合)、加熱、加壓、涂布、擠出等方法而成型,在其不同的工序與工藝中,分別產生化學的、物理的變化,而從本質上不改變其可食的特性。用于不同物品包裝的可食性包裝材料,所用的基本材料不盡相同,但都以某種主要原料或成分來加以界定。目前我國尚無可食性包裝材料的國家衛生標準,美國食品及醫藥管理局 FDA認為,可食性包裝材料應屬于 CRAS級 (即為安全的級別),在可食性膜的研制生產中我們必須要十分重視可食性膜的安全性。作為一種功能性的包裝材料,要使食品實現保質保量的技術性要求,可食性膜應包括有以下幾方面的特性：a.機械特性：包括抗張強度、延伸度、剛性、撕裂強度;b.物理特性：包括透氧氣率、透水蒸汽率、透芳香氣率、可濕率、吸水率、抗油性;c.光學特性：包括亮度、渾濁度、光澤度、透明度、色澤;d.加工特性：包括粘性、阻隔性、韌性、封口密封程度、墨汁吸附性。而作為藥物囊材用的可食性膜的特性要求是性質穩定,能與藥物配伍,不影響藥物的藥理作用及含量測定而且有適宜的釋藥速率,另外還要有符合要求的黏度、滲透性、親水性、溶解性等物理特性。多糖是生物大分子物質,對于作為可食性膜的主要基質材料來說,極性基團在分子鏈上的均勻分布,增加了高分子間氫鍵和靜電引力的作用,能增加膜的粘性及網絡結構的緊密性,從而可形成具有一定可選擇透氣性的網絡結構。關于以多糖為基料的成膜物質中加入一些輔助成分來改善膜功能特性的研究已有開展,加入一些可塑劑如多羥基醇、蠟、油等可以增加膜的柔韌性和延展性[4];加入表面活性劑和乳化劑可以降低產品水分活性,減少水分損失;加入釋放劑和潤滑劑如礦物油、聚乙二醇、硅樹脂等可以阻止產品之間相互粘結。

2009-03-16 ＊通訊聯系人

李超(1978-),男,講師,博士,研究方向：天然產物化學。