凹凸棒土吸附單寧酸的研究

黃健花，宋志華，金青哲，劉元法，王興國

（1.淮陰工學院江蘇省凹土資源利用重點實驗室，江蘇淮安223003；2.江南大學食品學院，食品科學與技術國家重點實驗室，江蘇無錫214122）

凹凸棒土吸附單寧酸的研究

黃健花1，2，宋志華2，金青哲2，劉元法2，王興國2

（1.淮陰工學院江蘇省凹土資源利用重點實驗室，江蘇淮安223003；2.江南大學食品學院，食品科學與技術國家重點實驗室，江蘇無錫214122）

采用凹凸棒土對水體中單寧進行吸附實驗研究，比較了不同凹凸棒土樣品的吸附效果，考察了吸附劑用量、吸附溫度、吸附時間、體系pH的影響。結果表明：十八烷基三甲基氯化銨改性凹凸棒土的吸附性能明顯較凹凸棒土原土、酸活化土以及其商品化吸附劑產品的吸附性能理想；十八烷基三甲基氯化銨改性凹凸棒土吸附50mL濃度為1000!g/mL單寧酸較理想的條件為吸附劑用量0.10g、吸附溫度20℃、吸附時間30min、體系pH 6.0，此時吸附劑對單寧酸的單位吸附量約為220mg/g。

凹凸棒土，單寧酸，吸附

凹凸棒土原土和商業化凹凸棒土吸附劑 由江蘇盱眙縣歐佰特公司提供；十八烷基三甲基氯化銨由江蘇飛翔化工股份有限公司；單寧酸、鹽酸、氫氧化鈉等 均為分析純。

UV－2100型紫外可見分光光度計 尤尼柯（上海）儀器有限公司；SHB－B95型循環水式多用真空泵 鄭州長城工貿有限公司；PHS－3C精密PH計上海精密科學儀器有限公司；SHY－2S水浴恒溫振蕩器 江蘇環保儀器廠；XA－1A型微型高速萬能粉碎機 江蘇姜堰市銀河儀器廠；LH586－2恒溫水槽上海精科實業有限公司；超聲波處理儀 無錫超聲電子設備有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 凹凸棒土的酸活化 一定量凹凸棒土用1mol/L鹽酸于一定溫度攪拌處理，多次洗滌、離心分離、干燥、粉碎。

1.2.2 凹凸棒土超聲波有機改性 預處理：凹凸棒土用1mol/L鹽酸于一定溫度攪拌處理，洗滌、離心分離；然后用1.5mol/L的氯化鈉溶液于一定溫度攪拌處理，最后，洗滌至用0.1mol/L硝酸銀溶液檢測無氯離子后，離心分離，干燥、粉碎。

有機化處理：一定量陽離子表面活性劑，溶于水；加入5g預處理凹凸棒土，超聲波處理一定時間后，離心、洗滌至無氯離子。

1.2.3 單寧檢測 采用紫外分光光度計結合標樣進行定量分析。

1.2.4 吸附實驗 在250mL錐形瓶中，加入50mL的單寧酸溶液，加入一定量凹凸棒土，于一定溫度、一定轉速的水浴恒溫振蕩器內振蕩吸附一定時間；離心分離，取上清液，以蒸餾水為空白，稀釋至適當濃度，于275nm測定吸光值，然后根據所得的回歸方程計算單寧酸殘留量，計算其去除率和單位吸附量。

式中：C0－單寧酸酸溶液初始質量濃度（!g/mL）；C－吸附后上清液中的單寧酸的質量濃度（!g/mL）；V－單寧酸溶液體積（mL）；m－有機改性凹凸棒土的質量（g）。

2 結果與討論

2.1 單寧酸標準曲線

準確配制0.500mg/mL單寧酸標準溶液，分別稀釋至濃度為2.5、5、10、12.5、20、50!g/mL，以蒸餾水為空白，于275nm處比色，測定吸光值，以吸光值為縱坐標，濃度為橫坐標繪制標準曲線（圖1），得回歸方程為Y=0.0391X－0.0147，R2=0.9995，Y表示吸光值，X表示單寧酸含量。

圖1 單寧酸標準曲線

2.2 吸附實驗

2.2.1 不同凹凸棒土樣品對單寧酸的吸附 分別采用凹凸棒土原樣、酸活化樣品、有機改性樣品以及商業化產品進行單寧酸的吸附實驗，單寧酸溶液濃度1000!g/mL，單寧酸溶液體積50mL，凹凸棒土用量0.10g，吸附溫度20℃，于150r/min振蕩吸附2h，測定吸光值，計算單位吸附量，結果見圖2。

由圖2可知，經不同處理后的凹凸棒土樣品對單寧酸的吸附能力存在較大差異，幾種凹凸棒土樣品的單位吸附量由高到低依次為：有機改性土＞酸處理土＞商品土＞原樣。顯然，經有機改性后凹凸棒土吸附劑對單寧酸的吸附效果明顯提高，這可能是由于接枝于凹凸棒土上的十八烷基三甲基銨根與單寧酸的酚羥基之間的作用力強于凹凸棒土本身與單寧酸之間的作用力所致。鑒于有機改性凹凸棒土產品的吸附效果最佳，后續實驗采用有機改性凹凸棒土進行吸附實驗。

圖2 不同凹凸棒土吸附劑對單寧酸的吸附

2.2.2 吸附劑用量的影響 分別向六個碘量瓶中加入50mL濃度為1000!g/mL的單寧酸溶液，然后分別加入0.02、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25g的有機改性凹凸棒土，于20℃、150r/min的恒溫振蕩水浴鍋內振蕩吸附2h，測定各自吸光值，計算去除率和單位吸附量，結果見圖3。

圖3 吸附劑用量對單位吸附量的影響

由圖3可知，隨著改性凹凸棒土用量的增加，其對單寧酸的去除率逐漸增大，而其單位吸附量則隨之減少。當有機改性凹凸棒土的添加量較少時，增加吸附劑用量，單寧酸的去除率明顯增加，但是當吸附劑用量達到0.10g時，繼續增加吸附劑用量則去除率的增加趨勢減弱。另一方面，隨著吸附劑用量的增加，單位吸附量急劇下降。綜合考慮去除率、單位吸附量、成本等因素，以下實驗吸附劑用量采用0.10g為宜。

2.2.3 吸附溫度的影響 分別向六個碘量瓶中加入50mL濃度為 1000!g/mL的單寧酸溶液，各加入0.10g有機改性凹凸棒土，分別于20、30、45、60℃，150r/min的恒溫振蕩水浴鍋內振蕩吸附2h，測定各吸光值，計算單位吸附量，結果見圖4。

由圖4可知，隨著溫度的升高，吸附劑對單寧酸的單位吸附量明顯降低，這可能是由于吸附過程是放熱過程所致，吸附溫度以20℃為佳。

2.2.4 吸附時間的影響 取250mL的錐形瓶6個，在每個錐形瓶中量取50mL濃度為1000!g/mL單寧酸溶液，然后分別加入0.10g改性有機化凹凸棒土。吸附時間分別設定為2、5、10、20、30、60min，于150r/min在恒溫振蕩水浴鍋內振蕩吸附，測定各吸光值，計算去除率。

圖4 吸附劑溫度對單位吸附量的影響

由圖5可知，有機改性土對單寧的吸附效果在20～30min時就基本達到了穩定，后面隨著時間的增加基本沒有變化，說明在30min基本達到吸附平衡，由此可見，吸附主要是表面吸附，吸附時間以30min為宜。

圖5 吸附時間對吸附的影響

2.2.5 pH的影響 單寧酸作為一種弱酸，可在水溶液中電離，以離子狀態存在，溶液體系的pH直接影響單寧酸的電離，為了了解靜電作用對單寧酸－十八烷基三甲基氯化銨改性凹凸棒土之間相互作用的影響，用0.10mol/L的NaOH和0.10mol/L的HCl分別調節pH，對體系在不同pH時單寧酸的吸附情況，進行比較，結果見圖6。

圖6 pH對有機改性凹凸棒土吸附單寧酸的影響

圖6結果表明，pH從2.0增加至6.0時，單位吸附量隨pH的增加逐漸增加；繼續增加pH，其單位吸附量急劇下降；pH為6.0時吸附效果最理想，此時單寧酸的單位吸附量約為220mg/g。單寧酸作為一種弱有機酸，部分電離，以酸根離子的形式存在，帶有負電荷，可與吸附劑表面接枝的十八烷基三甲基銨根離子之間形成靜電作用力，使吸附質向凹凸棒土吸附劑表面移動，進一步形成氫鍵，使吸附作用力加強，推動吸附的發生。一方面，溶液pH的增加可促進單寧酸的水解，從而提高靜電作用引發的吸附效應；另一方面，隨著pH的增加，單寧酸水解增加，導致單寧酸的酚羥基結構減少，氫鍵作用減弱，不利于吸附的進行，而且，電離后的單寧酸以陰離子形式存在，相互之間存在靜電斥力，使其在溶液體系中較在吸附劑表面更加穩定，對單寧分子在吸附劑表面的吸附產生負面影響［16］。在這兩種作用以及疏水作用的共同影響之下，pH為6.0時，實現最佳吸附。

3 結論

實驗利用凹凸棒土進行單寧酸的吸附，結果表明：十八烷基三甲基氯化銨改性凹凸棒土的吸附性能明顯較凹凸棒土原土、酸活化土以及其商品化吸附劑產品的吸附性能理想；十八烷基三甲基氯化銨改性凹凸棒土吸附50mL濃度為1000!g/mL單寧酸較理想的條件為吸附劑用量0.10g、吸附溫度20℃、吸附時間30min、體系pH6.0，此時吸附劑對單寧酸的單位吸附量約為220mg/g。

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Study on the adsorption of tannic acid on palygorskite

HUANG Jian－hua1，2，SONG Zhi－hua2，JIN Qing－zhe2，LIU Yuan－fa2，WANG Xing－guo2
（1.Key Laboratory for Attapulgite Science and Applied Technology of Jiangsu Province，Huaiyin Institute of Technology，Huaian 223003，China；2.School of Food Science and Technology，State Key Laboratory of Food Science and Technology，Jiangnan University，Wuxi 214122，China）

Adsorption of tannic acid on palygorskite was studied.Several palygorskite products with different treating were used to adsorb tannic acid.Effects of the amount of adsorbent，adsorption temperature，time，and pH on its adsorption were also investigated.The results showed that the octodecyltrimethyl ammonium chloride modified palygorskite was more effective to adsorb tannin than other three palygorskite products（natural palygorskite，acid activated palygorskite，commercial palygorskite）.The optimum conditions for the amount of the octodecyltrimethyl ammonium chloride modified palygorskite with 50mL tannic acid concentration of 1000μg/mL were 0.10g，the temperature 20℃，the time 30min，and pH 6.0，under which the adsorption amount of tannic acid on the octodecyltrimethyl ammonium chloride modified palygorskite was 220mg/g.

palygorskite；tannic acid；adsorption

TS201.1

B

1002－0306（2010）12－0255－04

凹凸棒土是一種含水富鎂硅酸鹽粘土礦物，具有獨特的層鏈狀晶體結構和十分細小的棒狀、纖維狀晶體形態，具有很好的吸附性能，廣泛用于食用油脫色、污水處理等領域。單寧是廣泛存在于植物中的多酚類化合物，具有獨特的化學特性和生理活性，如抗氧化［1－2］、抑制微生物［3］、抗病毒［4－6］、抗突變［7］、抗腫瘤、抗衰老［8－9］等，被廣泛應用于日化、醫學、食品等工業。但是，單寧的毒副作用不容小覷，單寧可在體內蓄積，長期攝入可使腸粘膜受損［10］，影響腸道分泌物的正常分泌，與蛋白質結合［11］、抑制消化酶［12］、影響維生素和礦物質的攝入，單寧對機體的免疫應答、脂肪代謝、肝臟亦有影響［3］。國內有研究采用海藻酸鈉凝膠球［13］、樹脂［14－15］進行單寧的吸附，目前尚無報道采用凹凸棒土進行單寧的吸附研究。本文以凹凸棒土為吸附劑，以單寧酸為單寧類物質的代表，進行吸附研究，為單寧的吸附提供新的吸附劑。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

2009－12－22

黃健花（1980－），女，副教授，研究方向：吸附體系。

江蘇省凹土資源利用重點實驗室開放研究基金資助項目（HPK200902）。