丙三醇對玉米醇溶蛋白流變性和黏結性的影響

常 蕊 盛奎川 陳 潔 沈瑩瑩 崔 翔

(浙江大學生物系統工程與食品科學學院,杭州 310029)

丙三醇對玉米醇溶蛋白流變性和黏結性的影響

常 蕊 盛奎川 陳 潔 沈瑩瑩 崔 翔

(浙江大學生物系統工程與食品科學學院,杭州 310029)

為了探明改性玉米醇溶蛋白的流變性和黏結性及其相互關系,研究了丙三醇、溫度、剪切速率等對玉米醇溶蛋白流變性和黏結性的影響。結果表明,丙三醇改性的玉米醇溶蛋白具有假塑性流體特性,呈現“剪切變稀”現象。丙三醇含量、剪切溫度和剪切速率對玉米醇溶蛋白的流變性有顯著影響。隨丙三醇含量的增加,玉米醇溶蛋白的黏度明顯增加;隨剪切溫度的增加,黏度呈先下降后增加的趨勢,當溫度為 308 K時,黏度最低;隨剪切速率的增加,黏度呈下降趨勢。隨丙三醇含量的增加,改性玉米醇溶蛋白對竹顆粒的黏結性呈先增加后下降的趨勢,當丙三醇體積分數為 10%時,黏結性較佳。改性玉米醇溶蛋白的黏度逐漸增加時,其黏結性呈先增加后減小趨勢。

玉米醇溶蛋白 改性 流變性 黏結性

流變性是物質在力的作用下發生形變,并在流動過程中表現的黏彈性質。研究物質加工過程中的流變行為及其規律,對設計和控制材料配方及加工工藝條件,獲得材料最佳外觀和內在質量具有重要意義。Fu D.等[1]研究了乙醇溶液中玉米醇溶蛋白的流變性,分析了溫度、玉米醇溶蛋白濃度及水和乙醇的比例對溶液流變性的影響。Selling G.W.等[2]研究了N,N-二甲基甲酰胺溶液中玉米醇溶蛋白的流變性,分析了不同品種的玉米醇溶蛋白及溫度等對溶液流變性的影響。然而,天然玉米醇溶蛋白制備的材料物理力學性能較差,且受環境參數如溫濕度的影響較大,需對玉米醇溶蛋白進行改性,以改善其性能。Ghanbarzadeh B.等[3-4]研究了丙三醇橄欖油對玉米醇溶蛋白薄膜玻璃化轉變溫度的影響,并研究了糖類對玉米醇溶蛋白的流變性、熱特性及膜力學特性的影響。研究采用二氯甲烷改性玉米醇溶蛋白,并通過對玉米醇溶蛋白與竹顆粒復合材料力學性能的表征,評價改性玉米醇溶蛋白的黏結性[5]。通過丙三醇改性的流變性、黏結性及相互間關系的研究還未見報道。

利用丙三醇溶液改善玉米醇溶蛋白的流動性,研究丙三醇含量、溫度和剪切速率對玉米醇溶蛋白流變性的影響,建立其流變學模型;研究改性玉米醇溶蛋白對竹顆粒黏結性的影響,并研究改性玉米醇溶蛋白的流變性與黏結性之間的相互關系,為玉米醇溶蛋白基復合材料的加工提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料

玉米醇溶蛋白:由江蘇省高郵市日星藥用輔料有限公司提供,蛋白質量分數約 91%;竹顆粒原料:由浙江省臨安市竹編廠提供,經粉碎篩分后粒度為2～5mm;乙醇:分析純,浙江省杭州大方化學試劑廠;丙三醇:分析純,浙江省杭州雙林化工試劑廠。

1.2 儀器與設備

Rheolab QC旋轉黏度計:德國Anton Paar有限公司;CNT4204型微機控制電子萬能材料試驗機:深圳新三思公司;GT-7014-A50C型水冷式電動加硫成型機:高鐵檢測儀器 (東莞)有限公司;B20型攪拌機:廣州市番禺力豐食品機械廠;JJ-1型精密增力電動攪拌器:江蘇金壇市江南儀器廠;自制成型模具等。

1.3 試驗方法

1.3.1 玉米醇溶蛋白的丙三醇改性

室溫下,將一定體積的丙三醇與 85%乙醇溶液混合,配制成丙三醇體積分數為 5%、10%、15%、20%、25%的改性試劑溶液。

分別向每種改性試劑溶液中逐漸添加一定量的玉米醇溶蛋白,使玉米醇溶蛋白的濃度(w/v)達到 30%,攪拌 1.0h,使丙三醇與玉米醇溶蛋白充分反應。

1.3.2 流變特性參數的測定

對每種改性后的玉米醇溶蛋白溶液分別在不同溫度(288、293、298、303、308、313、318 K)和不同剪切速率 (2～100 s-1)條件下測定其流變特性參數 (剪切應力、剪切速率和黏度)。

1.3.3 黏結性參數的測定

在前期研究的基礎上[5],取一定量的改性玉米醇溶蛋白溶液與竹顆粒混合,使玉米醇溶蛋白的質量與玉米醇溶蛋白質量加竹顆粒干基質量之比為15%,攪拌 15min,使其混合均勻。

調節混合物的水分,使其含水率達到 16%,在水冷式電動加硫成型機上熱壓成型制得復合材料,其中設定相應的熱壓溫度為 170℃、壓力 5 MPa、熱壓時間 8 min。

通過測試復合材料的力學性能指標(靜曲強度、彈性模量、抗拉強度及內結合強度)評價改性玉米醇溶蛋白的黏結特性。力學性能指標按國家標準(G B 4897—2003)測定,每項指標重復測試4次,取算術平均值。

2 結果與討論

2.1 丙三醇改性玉米醇溶蛋白的流變性

2.1.1 剪切應力與剪切速率的關系

圖 1所示為不同含量丙三醇改性玉米醇溶蛋白的剪切應力與剪切速率的關系。圖 1中剪切速率的改變使剪切應力發生變化,隨著剪切速率的增加,剪切應力也增加。

剪切速率與剪切應力之間的關系可用冪定律方程描述:τ=Kγn

式中:τ為剪切應力;γ為剪切速率;K為黏性常數;n為流動特性指數,表示流體偏離牛頓流體的程度。當τ和γ呈線性增長關系,即 n=1時,該溶液表現為牛頓流體;當τ和γ呈現非線性增長關系時,這類溶液表現為非牛頓液體[6]。

用冪定律對圖 1中各曲線進行擬合,如表 1所示。隨著改性劑丙三醇含量的增加,n值呈先增大后減小的趨勢,K值逐漸增大,表明丙三醇含量對玉米醇溶蛋白的流動特性有顯著影響。隨著丙三醇含量的增加,n值先增加,逐漸接近 1,說明改性玉米醇溶蛋白溶液的流體類型逐漸接近牛頓流體;當丙三醇含體積分數 20%時,n值達到最大值 0.9697,之后隨著丙三醇含量的繼續增加,n值反而減小,說明改性玉米醇溶蛋白溶液的流體類型逐漸偏離牛頓流體。所有 n值均小于 1,說明改性玉米醇溶蛋白溶液為假塑性流體。

圖1 改性玉米醇溶蛋白的剪切應力與剪切速率的關系

圖 2為不同溫度下丙三醇 (10%)改性玉米醇溶蛋白溶液的剪切應力和剪切速率的關系。不同溫度下,隨著剪切速率的增加,剪切應力也增加。其他丙三醇含量對玉米醇溶蛋白的改性也呈類似結果。

用冪定律對圖 2中各曲線進行擬合,如表 2所示。隨著溫度的變化,n值、K值都有明顯的變化,表明溫度對改性玉米醇溶蛋白的流動特性有顯著影響。隨著溫度的增加,K值先減小后增加,當溫度為308 K時,K值最小。隨著溫度的增加,n值呈現減小的趨勢,逐漸偏離 1,說明改性玉米醇溶蛋白溶液的流體類型逐漸偏離牛頓流體,所有 n值均小于 1,說明改性玉米醇溶蛋白溶液為假塑性流體。

圖 2 改性玉米蛋白的剪切應力與剪切速率的關系

表2 不同溫度改性玉米醇溶蛋白的 K、n、R2值

2.1.2 丙三醇含量對溶液黏度的影響

圖 3所示為溫度 298 K下不同含量丙三醇對改性玉米醇溶蛋白黏度的影響。隨著丙三醇含量的增加,玉米醇溶蛋白的黏度增加。其他溫度條件下也呈類似結果。根據分子性狀與溶液黏度的關系,這可能是由于丙三醇的加入改變了玉米醇溶蛋白的分子結構,使蛋白質的不對稱性增大,導致其溶液黏度增大,此外根據分子量與溶液黏度的關系,丙三醇的加入可能會導致蛋白質分子量變大,從而使溶液黏度增大[7]。

對圖 3曲線進行非線性回歸分析,可建立改性玉米醇溶蛋白的黏度與丙三醇含量之間的關系模型(見圖 4所示)。

η=0.20exp(0.039 7X),其中 η為黏度, Pa·s;X為丙三醇體積分數/%。

圖3 丙三醇對玉米醇溶蛋白黏度的影響

圖4 黏度與丙三醇含量的關系模型

2.1.3 溫度對溶液黏度的影響

圖 5為不同溫度下丙三醇 (10%)改性玉米醇溶蛋白黏度和溫度的關系。溫度變化對玉米醇溶蛋白的黏度影響顯著。其他丙三醇含量改性玉米醇溶蛋白的黏度與溫度關系也呈類似結果。首先隨溫度的增加,改性玉米醇溶蛋白的黏度下降,當溫度為 308 K時,黏度最低。這是由于溫度的升高促進了溶液中分子熱運動,增大了流體體積,使單個分子平均占有的體積增大,分子間引力減小,從而使流體的黏度降低[8]。之后,隨著溫度的繼續增加,黏度開始逐漸增加,這可能是由于溫度的逐漸增加,溶劑中乙醇揮發逐漸明顯,使玉米醇溶蛋白的濃度明顯增加,玉米醇溶蛋白分子聚合成較大的分子,溶液的黏度增加。溫度的增加導致溶液中分子的熱運動進一步加劇,溶液體積進一步增大,溶液黏度并沒有急劇增加。

圖5 溫度對改性玉米醇溶蛋白黏度的影響

在 288～308K范圍內,改性玉米醇溶蛋白的黏度隨溫度的增加而降低的關系,可以用 Andrade方程[8]表示。

η=K·exp(Ea/RT)

式中η為黏度/mPa·s;K為常數/mPa·s;Ea為黏流活化能/J· mo1;T為絕對溫度/K;R為摩爾氣體常數,R=8.314 J·mo1·1。

對圖 5進行非線性回歸分析,可建立 288～308 K范圍內改性玉米醇溶蛋白的黏度與溫度關系模型(見圖6所示)。

圖 6 黏度和溫度(288～308 K)的關系模型

對比Andrade方程η=K·exp(Ea/RT)形式,從圖 6可得其黏度和溫度關系模型為η=7.8×10-5·exp(37 722.785/RT),Ea=37.72 KJ·mol-1。Ea反映了流體的流動性,其值越大,流體的黏度越大,即流體流動所需要的能量越大,流動越困難。流體活化能越大,其黏度隨溫度的變化率也越大[8]。

圖 7 黏度和溫度(288～318K)的關系模型

對圖 5中288～318 K溫度范圍內的曲線進行非線性回歸,可建立此溫度范圍內改性玉米醇溶蛋白的黏度和溫度關系模型(見圖 7所示)。

η=28 375.902 1-52.911 6·T-0.535 8·T2+0.001 3·T3

式中η為黏度/mPa·s;T為絕對溫度/K。

2.1.4 剪切速率對溶液黏度的影響

圖 8所示為溫度 298 K,丙三醇10%改性玉米醇溶蛋白的黏度和剪切速率的關系。隨著剪切速率的增大,改性玉米醇溶蛋白的黏度下降,但當剪切速率接近 100 s-1時,黏度的變化不明顯。這反映假塑性流體所特有的剪切變稀現象。其他不同溫度和丙三醇含量改性玉米醇溶蛋白的黏度和剪切速率的關系也呈類似結果。

圖 8 玉米醇溶蛋白的黏度和剪切速率的關系

這是因為大分子流體在靜止時分子彼此纏結,受剪切力作用時,纏結點被解開,分子或質點沿流動方向排列成線,流層間的剪切應力減小,黏度下降。隨著剪切速率的增大,上述排列趨于完善,黏度也隨之下降。當剪切速率增大到某一值后,分子間排列完畢,黏度趨于穩定[9]。

2.2 丙三醇改性玉米醇溶蛋白的黏結特性

表 3為改性玉米醇溶蛋白與竹顆粒復合材料的各項力學特性指標測定結果。改性劑丙三醇含量顯著影響玉米醇溶蛋白對竹顆粒的黏結性。隨著丙三醇含量的增加,復合材料的靜曲強度、彈性模量、拉伸強度和內結合強度等力學特性均呈先增加后減小的趨勢。當丙三醇體積分數為 10%時,各項力學性能指標均較佳,即改性玉米醇溶蛋白對竹顆粒的黏結性較佳。

比較改性玉米醇溶蛋白流變性與其對竹顆粒的黏結性,可發現,當改性玉米醇溶蛋白的黏度逐漸增加時,其黏結性先增加后減小。黏度過小或過大都不利于改性玉米醇溶蛋白與竹顆粒的均勻混合,影響其對竹顆粒的黏結性。當黏度過小時,由于其易于流動,會造成部分竹顆粒表面與改性玉米醇溶蛋白不能充分接觸,降低其對竹顆粒的黏結性。隨黏度的增加,黏結性逐漸增加。當黏度過大時,易造成玉米醇溶蛋白與竹顆粒成團狀結塊,從而降低其對竹顆粒的黏結性,復合材料不易加工成型。可見,根據改性玉米醇溶蛋白的流變性和黏結性的相互關系,通過改變剪切速率或改變溫度等方法,調節其黏度,能使改性玉米醇溶蛋白對竹顆粒的黏結性達到較佳。

表 3 玉米醇溶蛋白與竹顆粒復合材料的力學特性

3 結論

3.1 丙三醇改性的玉米醇溶蛋白具有假塑性流體特性,呈現“剪切變稀”現象。

3.2 丙三醇含量、溫度和剪切速率對玉米醇溶蛋白的流變性有顯著影響。隨著丙三醇含量的增加,改性玉米醇溶蛋白的黏度增加;隨著溫度的增加,黏度先下降后增加;隨著剪切速率的增加,黏度逐漸下降。

3.3 改性玉米醇溶蛋白的黏度與丙三醇含量、溫度之間的關系模型分別為:

3.4 隨丙三醇含量的增加,改性玉米醇溶蛋白對竹顆粒的黏結性呈先增加后下降的趨勢,當丙三醇體積分數為 10%時,黏結性較佳。改性玉米醇溶蛋白的黏度逐漸增加時,其黏結性呈先增加后減小趨勢。

[1]FuD,WellerC L.Rheologyof zein solutions in aqueous eth2 anol[J].Agricultural and food ch-emistry,1999,47: 2103-2108

[2]Selling GW,Lawaon J,Bean S,et al.Rheo-logical stud2 ies utilizing various lots of zein in N,N-dimethylfor mamide solutions[J].Agricultural and food chemistry,2005, 53:9050-9055

[3]Ghanbarzadeh B,Oromiehi AR.Studies on glass transition temperature of mono and bilayer protein films plasticized by glycerol and olive oil[J].Applied polymer science,2008, 109:2848-2854

[4]Ghanbarzadeh B,Oromiehie A R,MusaviM et al.Effect of plasticizing sugarson rheological and thermalpropertiesof ze2 in resins and mechanical properties of zein fl ms[J].Food research interna-tional,2006,39:882-890

[5]常蕊,盛奎川,王海,等.基于玉米醇溶蛋白膠粘劑的刨花板力學性能 [J].材料科學與工程學報,2009,27(3): 437-440

[6]田少君,雷繼鵬,孫阿鑫.大豆蛋白的流變特性及其粘度的數學模型研究[J].中國糧油學報,2005,20(2):53-56

[7]江志煒,沈蓓英,潘秋琴.蛋白質加工技術 [M].北京:化學工業出版社,2002:52-53

[8]吳其曄,巫靜安.高分子材料流變學[M].北京:高等教育出版社,2005:45-46

[9]Ki m S,W illett J L,Carriere C J,et al.Shear-thickening and shear-induced pattern formation in starch solutions [J].Carbohydrate polymers,2002,47:347-356.

Rheological and Adhesion Property of GlycerolModified Zein

Chang Rui Sheng Kuichuan Chen Jie Shen Yingying Cui Xiang
(School ofBiosystems Engineering and Food Science,ZhejiangUniversity,Hangzhou 310029)

In order to study the rheological characteristics and adhesion property of glycerolmodified zein,the effects of glycerol addition dose,shear temperature and shear rate were investigated.Results:The solution of glycerol modified zein is pseudoplastic fluid,showing shear thinning phenomenon.The glycerol addition dose,shear tempera2 ture and shear rate have remarkable effects on the rheological property of the zein.W ith increase of glycerol addition dose,the viscosity of the zein increases obviously.W ith rising of shear temperature,the viscosity decreases initially and then increases,and the lowest viscosity appears at shear temperature 308 K.W ith increase of shear rate,the vis2 cosity decreases.W ith increase of glycerol addition dose,the zein adhesion propertywith bamboo particles increases initially then decreases,and strong adhesion strength is observed at glycerol dose 10%.W ith increasing viscosity of the modified zein,the adhesion property increases initially,and then decreases.

zein,modification,rheological properties,adhesive properties

TS229 文獻標識碼:A 文章編號:1003-0174(2010)06-0021-05

浙江省科技廳新苗人才計劃資助(2008R40G2010085)

2009-05-23

常蕊,女,1984年出生,碩士,植物蛋白膠粘劑等生物質材料

盛奎川,男,1963年出生,教授,博士生導師,生物質材料和生物質能源