酸性鍍銅液中硫酸銅的自動電位滴定

丘 山， 丘 圣， 曾家民， 丘星初

(1.中聯環保科技開發有限公司，廣東番禺 511483;2.江西環境工程職業學院，江西贛州341000)

酸性鍍銅液中硫酸銅的自動電位滴定

丘 山1， 丘 圣2， 曾家民1， 丘星初1

(1.中聯環保科技開發有限公司，廣東番禺 511483;2.江西環境工程職業學院，江西贛州341000)

研究了用自動電位滴定法測定酸性鍍銅液中硫酸銅的條件和方法。實驗結果表明，在pH=10的氨-銨緩沖介質中，在Ca-EDTA共存下，以EDTA作滴定劑，用鈣離子選擇性電極作指示電極，以飽和甘汞電極作參比電極，滴定Cu2+，具有明顯的電位突躍和清晰的滴定終點，該方法具有較高的準確度和精密度。應用于酸性鍍銅液中硫酸銅的分析，方法簡便快捷，能在4min內打印出結果。

硫酸銅測定;自動電位滴定法;酸性鍍銅液

引 言

酸性鍍銅液中硫酸銅的測定，廣泛采用以PAN或PAR為指示劑的EDTA滴定法［1］。用EDTA為滴定劑的自動電位滴定法，至今尚未見文獻報道。本文研究了自動電位滴定法的滴定條件和分析步驟，實驗結果表明，本法簡便快捷，更能適應于電鍍工業園中大批量樣品之分析。

1 測定方法

1.1 儀器和試劑配制

ZDJ-4A型自動電位滴定儀以及與該儀器相匹配的計算機和打印機(上海精密科學儀器有限公司生產)。

pCa-1型鈣離子選擇性電極;212型飽和甘汞電極;10 mL滴定管。

20.00 g/L硫酸銅標準溶液、7.5 mol/L 氨水溶液、0.05 mol/L Ca-EDTA 溶液，pH=10 氨-銨緩沖溶液，0.05 mol/L EDTA 溶液。

1.2 測定步驟

1.2.1 標準硫酸銅溶液的滴定

準確吸取硫酸銅標準溶液5.00 mL于反應杯中，逐滴加入氨水溶液，直至沉淀出現，隨后沉淀又完全溶解，再過量1滴，依次加入Ca-EDTA溶液5 mL，pH=10氨-銨緩沖溶液2.5 mL，最后加水至30 mL，開始攪拌，攪拌速度為40～50 r/min，開始滴定至儀器長鳴聲提示后，結束滴定。記錄消耗0.05 mol/L EDTA溶液的體積。滴定度(T)按下式計算:

式中:100為5mL標準硫酸銅溶液中硫酸銅質量，mg;V標為滴定標準硫酸銅溶液消耗EDTA溶液的體積，mL。

1.2.2 樣品分析

1)待測液的制備 準確吸取鍍液樣品5.00 mL于50 mL容量瓶中，加水定容，混勻，稀釋倍數為10。

2)待測液的滴定 準確吸取待測酸性鍍銅溶液5.00 mL于反應杯中，按1.2.1硫酸銅標準溶液的分析步驟滴定。記錄消耗0.05 mol/L EDTA溶液體積。

3)分析結果計算

式中:V為待測酸性鍍銅溶液消耗0.05 mol/L EDTA溶液的體積，mL;ρ為硫酸銅的質量濃度，g/L。

2 結果和討論

2.1 滴定的基本原理

通過電極電位的測量進行定量分析的方法，稱為電位分析法，加入滴定劑，用電位的變化指示滴定終點的方法，稱為電位滴定法。滴定某一種離子時，浸入被滴定溶液中的電極上電位的變化符合該離子濃度的變化，在等當點附近產生電位突躍，此時電極就像指示劑一樣指示滴定終點，因而被稱為指示電極。本文選用的指示電極是鈣離子選擇性電極，它只能指示溶液中Ca2+離子質量濃度的變化而不能指示Cu2+離子質量濃度的變化，解決這個問題的關鍵是被滴定的溶液中加入了Ca-EDTA，在選擇pH=10的條件下滴定，由于Cu-EDTA絡合物的穩定常數(log K=16.6［2］)遠大于 Ca-EDTA(log K=10.2［2］)，于是試液中加入 Ca-EDTA 溶液后則發生下列反應:

溶液中的Ca2+離子由鈣離子選擇性電極的電位指示。隨著滴定劑的加入直至Cu2+絡合完全后，又與上列反應游離出的Ca2+離子反應:

直至Ca2+離子全部被絡合，使電極電位產生突躍指示滴定終點滴定曲線反映了這一滴定過程，終點電位突躍明顯(滴定曲線圖略)，表明分析方法可靠。

2.2 Ca-EDTA的加入量

實驗結果表明，Ca-EDTA的加入量在5～10 mL對分析結果無影響。進行空白實驗時，其空白值也不因加入量不同而有差異。本實驗選用Ca-EDTA為5 mL。

2.3 緩沖溶液用量的選擇

實驗結果表明，pH=10的氨-銨緩沖溶液的用量在1～5mL的范圍內滴定結果一致，故實驗選取2.5 mL。

2.4 添加劑的影響

實驗選用的是安美特公司的酸性鍍銅液配方，其添加劑有三種:510A、510B和510MU，按配方比例混合后，進行實驗。實驗結果表明，添加劑的加入量高達鍍液開缸標準質量濃度的3倍時未發現顯著影響，超過3倍時呈正干擾。故在配制質控樣時加入與開缸標準質量濃度相同的添加劑，以消除其可能產生的影響。

2.5 共存離子的影響

常規的EDTA滴定法，在pH=10的氨-銨緩沖溶液介質中，能與EDTA生成穩定絡合物［2］的二價金屬離子如 Ca2+、Mg2+、Ni2+、Co2+及 Zn2+等均有正干擾。但在實際生產中，維護較好的酸性鍍銅溶液中，這些雜質離子的含量很低，可以忽略不計。至于能與EDTA生成絡合物的三價金屬離子如Al3+離子和Fe3+離子，可用氟化銨和三乙醇胺掩蔽來消除干擾［1］;Fe3+離子還可用氨水使之形成Fe(OH)3沉淀分離除去［1］。共存離子的影響，自動電位滴定法與常規EDTA滴定法相同，但滴定的準確度和精密度卻優于常規法。

2.6 指示電極的選擇和使用

用EDTA作滴定劑的自動電位滴定法用指示電極代替了常規法的金屬指示劑來指示滴定終點，提高了分析的準確度和精密度。文獻［3］使用汞電極作指示電極，但溶液中必須有0.001 mmol/L的Hg-EDTA存在，考慮到汞試劑的毒性，不推薦使用。本實驗選用pCa-1型鈣離子選擇性電極作為指示電極，該電極是以二對異辛基苯基磷酸鈣為活性材料的PVC膜的離子選擇性電極，內充0.1 mol/L CaCl2溶液，參比電極為銀/氯化銀。該電極如擱置較長時間再使用，應先放在0.001 mol/L氯化鈣溶液中活化數小時。每次實驗后，應用水吹洗電極表面，以除去吸附的Cu2+和Ca2+。不用時浸泡于0.001 mol/L氯化鈣溶液中，以保持活性。參比電極則選用飽和甘汞電極，應經常補充飽和氯化鉀溶液。

2.7 滴定管的選用

儀器配有容量分別為10mL和20mL的兩種滴定管，其容量允許誤差為:10 mL滴定管 ±0.025 mL;20 mL滴定管±0.035 mL。為減少滴定劑在清洗或更換時的消耗和提高分析的準確度，選用10 mL滴定管。

2.8 滴定劑濃度的選擇和使用

滴定終點的電位突躍，隨滴定劑的濃度增高而增大。為節約滴定劑的消耗。選用c(EDTA)為0.05 mol/L。從滴定曲線來看，滴定電位突躍非常明顯，滴定終點清晰。

2.9 滴定時攪拌速度的選擇

實驗結果表明，EDTA與Cu2+離子的絡合反應速度較快，設定攪拌的轉速以40～50 r/min為宜。在此條件下，每次滴定需時在4 min以內。

2.10 滴定初始體積的選擇

滴定時指示電極的探頭必須浸沒在被滴定的試液中，同時攪拌珠的旋轉又不能觸及探頭，以免碰傷指示電極。因此待測試液的初始體積設定為30 mL，如待測試液不足30 mL時，則加水補足至30 mL，方可開始滴定。

2.11 準確度和精密度

質控樣溶液成分為:200.0 g/L硫酸銅、60 g/L硫酸、10 mL/L 添加劑510 MU、0.5 mL/L 510A、0.5 mL/L 510B。

樣品的分析結果見表1。由表1看出，質控樣滴定值的相對誤差在－0.40%～+0.35%范圍內變動，平均值的相對誤差僅為0.1%。質控樣和鍍液樣的相對標準偏差(RSD)均小于0.31%。表明本法具有高準確度和精密度。

表1 樣品分析結果

3 結論

研究了采用自動電位滴定法測定酸性硫酸銅鍍銅溶液中的硫酸銅，實驗結果表明:比以PAN或PAR為指示劑的EDTA滴定法更為快捷，方法具有更高的準確度和精密度，更能適應于電鍍工業園中大批量鍍液分析之需要。

［1］ 徐紅娣，鄒群.電鍍溶液分析技術［M］.北京:化學工業出版社，2003:77.

［2］ 杭州大學化學系分析化學教研室.分析化學手冊第二分冊［M］.(第二版).北京:化學工業出版社，1997:539.

［3］ 迪安J A.分析化學手冊［M］.常文保譯.北京:科學出版社，2003:14，57.

Automatic Potentiometeric Titration of Copper Sulfate in Acidic Copper Plating Bath

QIU Shan1，QIU Sheng2，ZENG Jia-min1，QIU Xing-chu1

O657.15

B

1001-3849(2010)11-0042-03

2010-05-04

2010-06-07