UV/H2O2/草酸鐵絡合物法光降解偶氮染料金橙G的研究

吳 輝,段建建,宋功武

（湖北大學有機功能分子合成與應用教育部重點實驗室,湖北武漢 430062）

UV/H2O2/草酸鐵絡合物法光降解偶氮染料金橙G的研究

吳 輝,段建建,宋功武

（湖北大學有機功能分子合成與應用教育部重點實驗室,湖北武漢 430062）

采用UV/H2O2/草酸鐵絡合物法處理偶氮染料金橙 G（OG）廢水。結果表明,降解濃度為5×10-5mol·L-1的OG模擬廢水的最佳條件為：光照12 min,H2O2、FeSO4和C2H2O4濃度分別為8×10-2mol·L-1、6×10-5mol·L-1和4.2×10-4mol·L-1,此時,OG去除率可達95.1%。UV/H2O2/草酸鐵絡合物法降解OG的效果優于 Fenton法和 H2O2/草酸鐵絡合物法。紫外可見光譜分析表明,·OH破壞了OG的-N=N-和苯環結構。

H2O2;草酸鐵;光降解;金橙 G

印染廢水具有成分復雜、有機污染物含量高、排放量大、色度深等特點,已成為急需治理的污染源之一。傳統的印染廢水處理方法,如吸附、混凝等,雖然具有設備簡單、操作簡便等優點,但容易造成廢物的堆積和二次污染[1]。

20世紀80年代以來,以生成羥基自由基為標志的高級氧化技術（AOPs）逐漸用于難降解有機物的處理,其中Fenton法得到了廣泛的研究與應用。Fenton法操作簡便,但不能充分礦化有機物[2,3]。為了提高Fenton試劑的氧化效果,將紫外光引入Fenton體系,形成UV/Fenton法,但仍然難于處理高濃度的有機廢水,于是進一步將草酸鹽引入 UV/Fenton體系,形成了氧化率高、成本低的 UV/H2O2/草酸鐵絡合物法[4～6]。

作者采用UV/H2O2/草酸鐵絡合物法降解偶氮染料金橙 G（OG）廢水,考察了光照時間、H2O2濃度、FeSO4濃度和C2H2O4濃度對降解效果的影響,確定了最佳降解條件,為該法處理印染廢水提供了理論依據。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

金橙 G、H2O2、FeSO4、C2H2O4、濃 H2SO4,均為分析純;實驗用水為二次蒸餾水。

λ217型紫外可見分光光度計,美國PE公司;紫外燈,江陰市飛揚器械有限公司。

1.2 方法

移取1×10-3mol·L-1OG溶液0.5 mL于比色管中,用二次蒸餾水稀釋定容至10 m L,用紫外可見分光光度計測量最大吸收波長476.0 nm處的吸光度,記為A0。

移取1×10-3mol·L-1OG溶液0.5 mL于比色管中 ,加入5×10-3mo l·L-1H2SO4溶液1 m L,依次加入 1 mL一定濃度的 FeSO4溶液、H2O2溶液和C2H2O4溶液,用二次蒸餾水稀釋定容至10 m L。光照的同時開始計時,用紫外燈光照后測量溶液在476.0 nm處的吸光度,記為A。

OG去除率（α）依下式計算：

2 結果與討論

2.1 OG的標準曲線

實驗發現,OG的濃度在0～7.0×10-5mol·L-1范圍內時,其吸光度與濃度呈線性關系,符合朗伯-比爾定律。其線性擬合方程為A=18.0743c+0.0147,R=0.9990。

2.2 光照時間對OG去除率的影響

反應體系添加5×10-3mol·L-1H2SO4溶液、1×10-3mol·L-1FeSO4溶液、0.8 mol·L-1H2O2溶液、3×10-3mol·L-1C2H2O4溶液各 1 m L,考察光照時間對OG去除率的影響,結果見圖1。

圖1 光照時間對OG去除率的影響Fig.1 Effect of irradiation time on removal rate of OG

由圖1可知,OG去除率隨光照時間的延長而迅速升高;光照12 min后,去除率達到90%以上,變化趨于平緩。因此,選取適宜的光照時間為12 min。

2.3 H2O2濃度對OG去除率的影響

光照時間為12 min,其它條件同2.2,考察 H2O2濃度對OG去除率的影響,結果見圖2。

圖2 H2O2濃度對OG去除率的影響Fig.2 Effect of H2 O2 concentration on removal rate of OG

由圖2可知,OG去除率隨著 H2O2濃度的增加而升高。當 H2O2濃度為8×10-2mol·L-1時,去除率達到90%;之后再增加 H2O2濃度,去除率上升緩慢。這是因為 H2O2本身也能與·OH反應[7],不僅消耗羥基自由基,而且會導致 H2O2無效分解。因此,選取適宜的 H2O2濃度為8×10-2mol·L-1。

2.4 FeSO4濃度對OG去除率的影響

光照時間為12 min,其它條件同2.2,考察 FeSO4濃度對OG去除率的影響,結果見圖3。

由圖3可知,FeSO4濃度對OG去除率影響較大。當 FeSO4濃度在1×10-5～6×10-5mol·L-1時,OG去除率隨著FeSO4濃度的增加而升高;當FeSO4濃度超過6×10-5mol·L-1后,去除率變化不大。這主要是因為：FeSO4濃度較低時,FeSO4與 H2O2反應生成Fe3+,Fe3+與過量草酸根形成的草酸鐵絡合物濃度隨FeSO4濃度的增加而增大,因而反應加快,OG的去除率提高;由于 Fe2+是·OH的吸收劑,當 FeSO4濃度過大時,會競爭消耗反應液中的·OH[8],不利于OG的氧化分解。因此,選取適宜的 FeSO4濃度為6×10-5mol·L-1。

圖3 FeSO4濃度對OG去除率的影響Fig.3 Effect of FeSO4 concentration on removal rate of OG

2.5 C2H2O4濃度對OG去除率的影響

光照時間為12 min,反應體系中 FeSO4濃度為6×10-5mol·L-1,其它條件同 2.2,考察 C2H2O4濃度對OG去除率的影響,結果見圖4。

圖4 C2 H2O4濃度對OG去除率的影響Fig.4 Effect of C2 H2O4 concentration on removal rate of OG

由圖4可知,OG去除率隨著C2H2O4濃度的增加而升高;當C2H2O4濃度為4.2×10-4mol·L-1時,去除率達到最大;之后再增加C2H2O4濃度,去除率變化不大。這是因為,當FeSO4濃度一定時,C2H2O4濃度增大,草酸鐵絡合物濃度增大,H2O2的光氧化速率加快。因此,選取適宜的C2H2O4濃度為4.2×10-4mol·L-1。

2.6 對比實驗

在上述最佳實驗條件下,分別采用 Fenton法、H2O2/草酸鐵絡合物法和UV/H2O2/草酸鐵絡合物法進行對比實驗,結果見圖5。

圖5 H2O2/草酸鐵絡合物法（a）、Fenton法（b）和 UV/H2O2/草酸鐵絡合物法（c）降解OG的效果比較Fig.5 The com parison of removal eff iciency of H2O2/ferric oxalate complex process（a）,Fenton process（b）,and UV/H2 O2/ferric oxalate com plex process（c）for OG

由圖5可知,三種方法對OG的降解效果不同,其中,UV/H2O2/草酸鐵絡合物法降解OG的效果最好,OG去除率達到95.1%。原因主要在于：草酸鐵絡合物爭奪紫外線的能力較強,可在較寬的波長范圍內吸收光線發生光解,光解產生的 Fe2+可快速與 H2O2反應生成·OH,提高了 H2O2利用率;H2O2/草酸鐵絡合物法降解OG的效果最差,這可能是因為 Fe2+與H2O2反應生成OH-和 Fe3+,Fe3+與 C2O2-4形成草酸鐵絡合物,溶液中沒有游離的鐵離子,不能繼續發生Fenton反應。

2.7 紫外可見光譜分析

對光照不同時間的OG溶液進行紫外可見光譜掃描,結果如圖6所示。

圖6 不同光照時間下OG的紫外可見光譜Fig.6 UV2Vis spectra of OG irradiated for different times

由圖6可知,OG在476.0 nm、331.0 nm和248.0 nm附近有強吸收帶,隨著光照時間的延長,各吸收峰的強度逐步減弱,表明OG已經被氧化,溶液中OG的濃度也隨之降低。476.0 nm處為發色基團（-N=N-）的吸收峰,248.0 nm處為苯環吸收峰,隨著光照時間的延長,逐漸減弱直至消失,說明·OH破壞了OG的-N=N-和苯環結構。

3 結論

（1）UV/H2O2/草酸鐵絡合物法降解濃度為5×10-5mol·L-1OG染料模擬廢水的最佳條件為：光照12 min,H2O2、FeSO4和C2H2O4濃度分別為8×10-2mol·L-1、6×10-5mol·L-1和 4.2×10-4mol·L-1,此時,OG去除率可達95.1%。

（2）由于草酸鐵絡合物具有很高的光學活性,UV/H2O2/草酸鐵絡合物法降解 OG的效果優于Fenton法和 H2O2/草酸鐵絡合物法。將UV和草酸鐵絡合物引入Fenton法,提高了 H2O2的利用率和染料的去除率,縮短了反應時間,從而降低了處理廢水的光能消耗。

（3）紫外可見光譜分析表明,UV/H2O2/草酸鐵絡合物法可以有效地降解染料OG,歸因于·OH破壞了OG的-N=N-和苯環結構。

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Study on Photodegradation of Azo Dye Orange G by UV/H2O2/Ferric Oxalate Complex Process

WU Hui,DUAN Jian2jian,SONG Gong2wu
（Key Laboratory of Synthesis&A pp lication of Organic Functional M olecules of M inistry of Education,Hubei University,W uhan430062,China）

The photodegradation of azo dye Orange G by UV/H2O2/ferric oxalate comp lex p rocess was studied.The results showed that the removal rate of O rang G by this p rocess could reach 95.1%fo r 5×10-5mol·L-1Orange G solution w hen the irradiation time was 12 min,the concentration of H2O2,FeSO4and C2H2O4was 8 ×10-2mol·L-1,6×10-5mol·L-1and 4.2×10-4mol·L-1,respectively.And degradation effi2 ciency of UV/H2O2/ferric oxalate comp lex p rocess was better than that of Fenton p rocess o r H2O2/ferric ox2 alate complex p rocess.According to UV2Vis spectrum,it was concluded that azo bond and benzene ring of Or2 ange G were destroyed by hydroxyl radical.

H2O2;ferric oxalate;photodegradation;Orange G

X 703.1 X 791

A

1672-5425（2010）06-0066-03

湖北省自然科學基金資助項目（2009CDB151）

2010-03-01

吳輝（1985-）,女,湖北黃岡人,碩士研究生,研究方向：光分析與環境;通訊作者：宋功武,教授。