鉑納米簇/聚酰亞胺雜化微球的制備及其在苯部分加氫反應(yīng)中的催化應(yīng)用

管文武,張愛(ài)清,周忠強(qiáng)

（中南民族大學(xué)催化材料科學(xué)湖北省暨國(guó)家民委-教育部共建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北武漢 430074）

鉑納米簇/聚酰亞胺雜化微球的制備及其在苯部分加氫反應(yīng)中的催化應(yīng)用

管文武,張愛(ài)清,周忠強(qiáng)

（中南民族大學(xué)催化材料科學(xué)湖北省暨國(guó)家民委-教育部共建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北武漢 430074）

將經(jīng)微波輻射還原制得的鉑納米簇與單體均勻分散于溶劑中,利用聚合物分子鏈的增長(zhǎng)繼而沉淀將鉑納米粒子包覆于聚合物球體中制得平均粒徑為0.45μm的鉑納米簇/聚酰亞胺雜化微球,將其應(yīng)用于苯部分加氫制環(huán)己烯,環(huán)己烯選擇性最高達(dá)52.11%。

鉑納米簇;雜化微球;選擇性;氫化

苯部分加氫制環(huán)己烯具有重要的理論研究意義和工業(yè)應(yīng)用價(jià)值,已經(jīng)越來(lái)越為人們所重視,但由于苯比較穩(wěn)定,且環(huán)己烷的熱力學(xué)穩(wěn)定性比環(huán)己烯的要高得多,所以苯加氫反應(yīng)很難被控制在環(huán)己烯階段,大部分生成最終加氫產(chǎn)物環(huán)己烷。

目前,關(guān)于苯部分加氫制環(huán)己烯的催化研究主要集中在釕催化劑[1,2],由于鉑類催化劑的加氫活性比其它加氫催化劑（如 Pd、Ru和Ni等）要高,且工業(yè)使用壽命超過(guò)5年,因此探討其在苯部分加氫反應(yīng)中的應(yīng)用具有重要意義。

Dini等[3]和 Harrison等[4]將鉑/尼龍類的復(fù)合催化劑用于苯加氫反應(yīng)時(shí),發(fā)現(xiàn)有環(huán)己烯生成,但苯轉(zhuǎn)化率和環(huán)己烯選擇性不能同時(shí)提高,當(dāng)環(huán)己烯選擇性達(dá)到48%時(shí),苯轉(zhuǎn)化率為0.4%;而當(dāng)苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到25.9%時(shí),環(huán)己烯選擇性僅為0.1%;且此種催化劑的穩(wěn)定性不高,活性組分易流失。龍帥等[5]研究了鉑納米簇/聚酰亞胺（Pt/PI）雜化膜反應(yīng)器在苯部分催化加氫反應(yīng)中的應(yīng)用,結(jié)果發(fā)現(xiàn),在獲得72.4%的高環(huán)己烯選擇性的同時(shí)有2.8%的苯轉(zhuǎn)化率,在獲得48.1%的環(huán)己烯選擇性的同時(shí)有12.8%的苯轉(zhuǎn)化率。

作者在此進(jìn)一步探討了Pt/PI雜化微球的制備及其在苯部分加氫反應(yīng)中的催化性能,以期在獲得高環(huán)己烯選擇性的同時(shí)保持活性組分不易流失。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

氯鉑酸,分析純,貴研鉑業(yè)股份有限公司;氫氧化鉀、丙酮、甲醇（鎂條回流4 h后蒸餾除水）,分析純,天津市博迪化工有限公司;聚乙烯吡咯烷酮（PVP2K30,分析純）、4,4′2二胺基二苯醚（化學(xué)純 ,在 191.5 ℃用升華儀進(jìn)行純化）、乙二醇（分析純）,中國(guó)醫(yī)藥上海化學(xué)試劑公司;3,3′,4,4′2二苯酮四酸二酐（純度 >99%,乙酸酐重結(jié)晶純化）,百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 鉑納米簇的制備

參照文獻(xiàn)[6,7],分別配制 100 mmol·L-1的H2PtCl6·6H2O、400 mmol·L-1聚乙烯吡咯烷酮和200 mmol·L-1KOH的乙二醇溶液。再分別取2 mL H2PtCl6·6H2O、5 m L PVP、2 mL KOH 和 1 mL 乙二醇放入25 m L圓底燒瓶中,勻速攪拌微波加熱（功率為700 W）。60 s后即當(dāng)反應(yīng)液從起始的黃色變?yōu)樯詈稚珪r(shí)停止反應(yīng),將反應(yīng)液倒入丙酮中放置一段時(shí)間得膠狀沉淀,然后將沉淀真空干燥24 h,備用。

1.2.2 鉑納米簇/聚酰亞胺（Pt/PI）雜化微球的制備

20℃下,將制備的鉑納米簇分散于溶有一定量PVP的甲醇中,加入4,4′2二胺基二苯醚攪拌溶解后再加入 3,3′,4,4′2二苯酮四酸二酐 ,450 r·min-1攪拌反應(yīng)24 h后,靜置,析出灰色沉淀,過(guò)濾,濾餅用甲醇洗滌,真空干燥得鉑納米簇/聚酰胺酸（Pt/PAA）雜化微球。隨后將制得的 Pt/PAA雜化微球通過(guò)程序化升溫法分別在 80℃、150℃、200℃、250℃、300℃下處理1 h,以進(jìn)一步亞胺化得到Pt/PI雜化微球。

1.3 苯液相加氫

苯部分加氫反應(yīng)在100 mL PCF01220型高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。向高壓反應(yīng)釜中依次加入一定量苯和Pt/PI雜化微球,氫氣置換 3次后,在 4.0 M Pa、150℃、1000 r·min-1條件下進(jìn)行部分催化加氫反應(yīng)。

1.4 分析方法

用Tecnai G2 20 S2Tw in型透射電子顯微鏡觀測(cè)鉑納米簇的分散情況并通過(guò)Image2p ro Plus軟件計(jì)算粒徑大小;KBr壓片法制樣,用NEXUS 470型智能傅立葉紅外光譜儀測(cè)試雜化微球的特征基團(tuán);用Bruker Advanced D8型X2射線衍射儀測(cè)定微球的X2射線衍射圖譜;用FEI公司Quanta 200型掃描電子顯微鏡觀察聚合物微球形貌;反應(yīng)產(chǎn)物用Shimadzu公司 GC2 17AA TF型氣相色譜儀分析,FID檢測(cè)器,色譜條件為：柱溫50℃,進(jìn)樣口溫度120℃,FID溫度150℃,氮?dú)鉃檩d氣;用美國(guó)M icrotrac S3500型激光粒度分析儀測(cè)定雜化微球的粒徑及分布,按下式計(jì)算微球的平均粒徑及分散系數(shù)（CV）：

2 結(jié)果與討論

2.1 鉑納米簇的表征

圖1為單分散鉑納米簇的透射電鏡圖及其相應(yīng)的粒度分布柱狀圖。

圖1 鉑納米簇的 TEM照片及粒度分布Fig.1 TEM Image and the corresponding particle size distribution of platinum nano2clusters

從圖1可以看出,以聚乙烯吡咯烷酮為穩(wěn)定劑,采用微波加熱法制備了平均粒徑為4.1 nm的穩(wěn)定的鉑鈉米簇。

2.2 鉑納米簇/聚酰亞胺雜化微球的表征

圖2為Pt/PI雜化微球的紅外光譜圖。

圖2 鉑納米簇/聚酰亞胺雜化微球的紅外光譜Fig.2 FTIR Spectrum of the Pt/PIhydrid m icrosphere

從圖2可以看出,1782 cm-1和1720 cm-1處為酰亞胺基團(tuán)中C=O的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰,1381 cm-1和1242 cm-1處為酰亞胺基團(tuán)中C-N伸縮振動(dòng)吸收峰,717 cm-1處為酰亞胺基團(tuán)中C=O彎曲振動(dòng)吸收峰。表明沉淀聚合的Pt/PAA雜化微球經(jīng)熱亞胺化得到了Pt/PI雜化微球。

圖3為Pt/PI雜化微球和Pt/PAA雜化微球的粉末衍射圖譜。

從圖3可以看出,沉淀聚合的 Pt/PAA雜化微球中Pt單質(zhì)以良好的晶形存在于聚酰胺酸中,經(jīng)過(guò)熱亞胺化后得到的Pt/PI中Pt的形態(tài)保持良好。

圖4是Pt/PAA雜化微球和Pt/PI雜化微球的掃描電鏡圖。

從圖4可以看出,沉淀聚合所得的 Pt/PAA雜化微球呈球形,微球大小呈現(xiàn)多分散性。微球平均粒徑及分布見(jiàn)表1。

表1 Pt/PAA雜化微球和Pt/PI雜化微球的平均粒徑及分布Tab11 Average diameter and distribution of Pt/PAA hydrid m icrosphere and Pt/PIhydrid m icrosphere

從表1可以看出,Pt/PAA雜化微球經(jīng)過(guò)熱亞胺化后得到的Pt/PI雜化微球的平均粒徑變大,分散系數(shù)變小。

圖4 Pt/PAA雜化微球（a）和Pt/PI雜化微球（b）的掃描電鏡圖Fig.4 SEM Images of Pt/PAA hydrid m icrosphere（a）and Pt/PIhydrid m icrosphere（b）

2.3 Pt/PI雜化微球在苯部分加氫反應(yīng)中的催化效果（表2）

表2 Pt/PI雜化微球在苯部分加氫反應(yīng)中的催化效果Tab12 Catalytic eff iciency of Pt/PIhydrid m icrosphere in partial hydrogenation of benzene

從表2可以看出,以鉑納米簇為催化劑時(shí),沒(méi)有環(huán)己烯產(chǎn)生;以Pt/PI雜化微球?yàn)榇呋瘎r(shí),隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),苯轉(zhuǎn)化率和環(huán)己烯產(chǎn)率逐漸升高,環(huán)己烯選擇性先升高后降低,在反應(yīng)2 h時(shí)達(dá)到52.11%,而在反應(yīng)6 h時(shí)明顯降低。這與文獻(xiàn)[5,8]結(jié)論基本一致。

2.4 討論

雜化微球催化產(chǎn)生環(huán)己烯選擇性的原因是[5,8]：環(huán)己烯和環(huán)己烷均可在雜化膜中發(fā)生一定程度的溶脹,但由于環(huán)己烯溶脹程度要低于環(huán)己烷,一旦反應(yīng)生成了環(huán)己烯,它會(huì)較快地從雜化膜中流溢出來(lái),從而降低了進(jìn)一步加氫生成環(huán)己烷的可能性,因此產(chǎn)生了一定程度的環(huán)己烯選擇性。雜化微球催化苯加氫反應(yīng)產(chǎn)生環(huán)己烯表明,雜化微球?yàn)榄h(huán)己烯、環(huán)己烷和苯提供了溶脹環(huán)境與催化活性中心,進(jìn)一步說(shuō)明在單體發(fā)生逐步聚合的過(guò)程中,Pt納米粒子被分子鏈纏繞包覆于球體中。

另外,雜化微球在催化反應(yīng)條件下容易破碎,導(dǎo)致其中的Pt納米粒子流失,因此在重復(fù)使用時(shí)催化性能降低。而Pt/PI雜化微球在保證溶脹性能不變的同時(shí),包覆在 PI微球中的Pt納米粒子在催化反應(yīng)條件下不易流失,能夠保證重復(fù)使用時(shí)的催化性能。從表2也可以得出這一結(jié)論,將使用過(guò)的 Pt/PI雜化微球經(jīng)回收干燥后第二次催化苯部分加氫反應(yīng),轉(zhuǎn)化率有所降低,但選擇性沒(méi)有降低。

3 結(jié)論

采用沉淀聚合的方法,將單體和鉑納米簇均勻分散于溶劑中,在逐步聚合、分子鏈逐步增長(zhǎng)的過(guò)程中將鉑納米粒子包覆于聚合物球體中,制備了平均粒徑為0.43μm的Pt/PAA雜化微球,再經(jīng)過(guò)熱亞胺化制得平均粒徑為0.45μm的Pt/PI雜化微球。將其應(yīng)用于苯部分加氫制備環(huán)己烯,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí),環(huán)己烯的選擇性可達(dá)到52.11%,并且重復(fù)使用時(shí)催化活性損失不大。

[1] Nagahara H,Konish M.Process for p roducing cycloolefins[P].USP 4 734 536,1988205229.

[2] 劉壽長(zhǎng),李利民,王向宇.苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑及其制造方法[P].CN 1 337 386,2002202227.

[3] Dini P,Dones D,Montelatici S,et al.A study of platinum2polyam2 ide catalysts.Catalytic behaviour in the benzene hydrogenation re2 action[J].J Catal,1973,30（1）：1212.

[4] Harrison D P,Rase H F.Nylon2platinum catalysts with unusual geometric and selective characteristics[J].Ind Eng Chem Fun2 dam,1967,6（2）：1612169.

[5] 龍帥,張愛(ài)清,劉漢范,等.鉑納米簇/聚酰亞胺雜化膜反應(yīng)器的制備及其在催化苯部分加氫中的應(yīng)用[J].催化學(xué)報(bào),2009,30（4）：2762278.

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[8] 張愛(ài)清,李曼,區(qū)文彩,等.釕納米簇/聚酰亞胺雜化膜反應(yīng)器的制備及其在催化苯部分加氫中的應(yīng)用[J].中南民族大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）,2009,28（2）：14217.

Preparation of Pt Nano2Cluster/Polyim ide Hydrid M icrosphere and Its Application of Catalytic Activity for Partial Hydrogenation of Benzene

GUANWen2wu,ZHANG Ai2qing,ZHOU Zhong2qiang
（Key Laboratory of Cata lysis and M aterials of the State Ethnic A ffairs Comm ission,M inistry of Education,H ubei Province,South2Central University for N ationalities,W uhan430074,China）

The partial hydrogenation of benzene by the Pt nano2cluster/polyimide（Pt/PI）hydrid micro2 sphere was investigated.Pt nano2clusterswere p repared by microw ave2assisted reduction of H2PtCl6w ith ethyl2 ene glycol and then incorporated into polyimide by p recipitation polymerization.Scanning electronic microscope showed that the average diameter of the Pt/PIhydrid microsphere was 0.45μm.The Pt/PIhydrid microsphere exihibited a high selectivity for cyclohexene of 52.11%in the liquid phase hydrogenation of benzene.

Pt nano2cluster;hydrid m icrosphere;selectivity;hydrogenation

O 643

A

1672-5425（2010）06-0028-04

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（20774108）

2010-03-08

管文武（1986-）,男,湖北仙桃人,碩士研究生,研究方向：功能高分子材料;通訊作者：張愛(ài)清,教授,博士生導(dǎo)師。E2 mail：aiqingzhang_2000@sina.com。