甲基丙烯酸對聚合物乳膠粉再分散性影響機理

司徒粵 周利莊 藍仁華 夏正斌 陳煥欽

(華南理工大學化學與化工學院,廣州 510640)

甲基丙烯酸對聚合物乳膠粉再分散性影響機理

司徒粵*周利莊 藍仁華 夏正斌 陳煥欽

(華南理工大學化學與化工學院,廣州 510640)

采用半連續種子乳液聚合法,以甲基丙烯酸(MAA)為殼層親水功能單體,合成了丙烯酸酯原乳液,并通過噴霧干燥法制得具有可再分散性的聚合物乳膠粉.討論了原乳液粒子粒徑隨pH值和MAA量的變化關系;重點研究了MAA量對乳膠粉水分散液穩定性、再分散乳液zeta電位、乳膠粒粒徑分布及乳膠粉內部微觀形貌的影響,并分析其作用機理.研究結果表明：原乳液粒子粒徑隨pH值的增大逐漸增大,且MAA含量越高,粒徑增幅越大;隨MAA量增加,再分散液穩定性增強,zeta電位絕對值增大,平均粒徑逐漸變小,乳膠粉再分散性顯著改善.透射電子顯微鏡(TEM)結果顯示：當MAA含量較高時,乳膠粉內部出現較大孔徑的中空微孔結構.中空微孔結構提供水分向乳膠粉內部擴散通道,因而優化其水分散性,再分散乳液的“絨毛結構”與較高的zeta電位賦予其優異的分散穩定性.

甲基丙烯酸;可再分散性乳膠粉;穩定性;中空聚合物粉末

可再分散聚合物乳膠粉是可重新分散成穩定乳液,恢復原乳液性能的功能性聚合物粉末[1-2].1957年德國瓦克化學品公司研制出第一代醋酸乙烯類均聚物乳膠粉,隨后丙烯酸酯類、苯乙烯-丙烯酸酯類和有機硅改性醋酸乙烯酯類乳膠粉產品相繼開發,產品性能逐漸提升.與傳統乳液相比,可再分散聚合物乳膠粉具有施工方便、包裝簡單、貯存穩定、易于運輸、環境友好性優點[3-4].目前主要應用于各種結構和非結構建筑材料粘合劑、自流平地坪材料、墻體保溫及飾面系統、干粉涂料等領域[5-9].

可再分散聚合物乳膠粉的制備工藝一般包括原乳液合成和干燥脫水兩部分,原乳液的制備方法和干燥工藝對乳膠粉再分散性有很大影響[10].在原乳液聚合過程中引入殼層親水性單體可賦予乳膠粉優良的可再分散性[11-12],但親水單體對乳膠粉水分散性的作用機理尚未明確,乳膠粒表面親水基團對乳膠粉結構和再分散乳液性能的影響也未見相關研究報道.本文通過半連續種子乳液聚合方法,選擇甲基丙烯酸為乳膠粒殼層親水性功能單體,合成了不同MAA量系列原乳液,并通過噴霧干燥法制備可再分散乳膠粉,討論了聚合物微粒粒徑隨乳液pH值的變化關系,系統研究了親水性單體MAA量對乳膠粉分散液穩定性、zeta電位、粒徑分布及乳膠粉內部微觀結構的影響,并初步提出聚合物乳液噴霧干燥和再分散機理.

1 實驗

1.1 主要原料與試劑

主要聚合單體:甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(n-BA)、丙烯酸異辛酯(2-EHA),均為日本旭化成化學公司產品,工業級,使用前減壓蒸餾提純;親水性功能性單體:甲基丙烯酸(MAA,天津科密歐化學試劑有限公司),分析純;陰離子乳化劑:十二烷基聯苯醚二磺酸鈉(DSB,法國Rhodi公司),分析純;非離子乳化劑:辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10,上海凌峰化學試劑有限公司),分析純;引發劑:過硫酸鉀(KPS)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、氫氧化鈉(NaOH),均為廣州化學試劑廠產品,分析純;聚乙烯醇(PVA, 99%,型號205MB,日本可樂麗公司);實驗用水為二次去離子水.

1.2 原乳液的合成

將裝有冷凝管、攪拌器和溫度計的500 mL四口燒瓶置于恒溫水浴中,加入150 g去離子水、0.60 g NaHCO3、2.5 g復合乳化劑和0.45 g K2S2O8,攪拌均勻使其完全溶解,升溫至80℃,取該組份單體的10%作為種子單體開始滴加,通氮氣保護,反應20 min后得到藍色熒光種子乳液,保溫15 min后開始滴加剩余核層單體,同時補加剩余乳化劑和20 g質量分數為1.25%的K2S2O8,反應3 h,保溫30 min后滴加殼層單體和20.0 g質量分數為0.75%的K2S2O8,反應2 h,然后升溫至86℃熟化1 h,冷卻過濾出料即得核殼結構聚合物乳液.合成實驗配方見表1.

1.3 噴霧干燥制備可再分散乳膠粉

將原核殼聚合物乳液和質量分數為10%的聚乙烯醇水溶液按質量比1.00:0.20混合,用質量分數為5.00%的NaOH水溶液調節混合液pH值(PHS-3C型pH計測定,上海精密科學儀器有限公司)至8.5,攪拌20 min,即得噴霧料液.將噴霧料液經自行設計的抽風負壓式離心噴霧干燥器干燥,干燥溫度控制在120-140℃之間,進料速度為60 g·s-1,霧化盤轉速為24000 r·min-1[13-16],所得乳膠粉經旋風分離器分離后由儲存罐接收,并密封保存于干燥器中,即制得實驗測試樣品.

1.4 聚合物性能及表征

1.4.1 原乳液粒徑與pH值的變化關系

取20 g MAA系列原乳液,用50 g去離子水稀釋,再用質量分數為0.50%的NaOH水溶液調節各原乳液的pH值(PHS-3C型pH計測定,上海精密科學儀器有限公司),同時在不同pH值下進行取樣,并將樣品用去離子水稀釋(質量濃度0.50%),超聲震蕩3 min,通過粒徑分析儀(Zetasizer Nano ZS,英國Malvern儀器有限公司)測量MAA系列乳液在不同pH值條件下的平均粒徑.

表1 丙烯酸酯聚合物可再分散乳膠粉配方組成Table 1 Experimental formulation of redispersible emulsion powder of acrylic polymer

1.4.2 乳膠粉再分散液粒徑與zeta電位測定

取一定量的原乳液或乳膠粉分散于去離子水中(質量濃度為0.50%),超聲震蕩3 min,用馬爾文納米粒度和zeta電位分析儀(Zetasizer Nano ZS,英國Malvern儀器有限公司)測定粒徑或zeta電位.

1.4.3 乳膠粉再分散液穩定性測試

取一定量乳膠粉分散于去離子水中(質量濃度為0.50%),超聲震蕩3 min,用紫外-可見分光光度計(Unicam UV 2-200,美國熱電公司)分別測定乳膠粉水分散液在1和2 h內的紫外光吸收強度變化.

1.4.4 乳膠粉內部微觀形貌分析

用環氧樹脂-EPON-812包埋MAA系列可再分散乳膠粉,待固化后,用超薄切片機(UCT-R,德國Leica公司)進行切片,切片厚度80 nm,然后用鋨酸染色,再用透射電子顯微鏡(FEI-Tecnai 12分析型,荷蘭FEI公司)觀察可再分散乳膠粉內部微觀形貌.

2 結果與討論

2.1 MAA量和pH值對原乳液乳膠粒徑的影響

圖1為母乳液平均粒徑隨乳液pH值和MAA量的變化關系.如圖1所示,隨著MAA添加量的增加,原乳液初始pH值減小,初始粒徑從88.6 nm增加到105 nm.另外,從圖1可以看出,通過外加堿調節原乳液pH值之后,MAA系列原乳液粒徑隨pH值的升高發生了變化,當殼層MAA添加量為零時,乳膠粒粒徑隨著pH值的增大幾乎沒有變化;而殼層引入MAA單體后,乳膠粒粒徑隨著pH值的提高而緩慢增大,當乳液pH值在7.5-9.0時,有一個顯著的粒徑增大突變過程,且MAA添加量越大,中和過程中粒徑增幅越大.

聚合中加入MAA單體賦予乳膠粒殼層親水性羧基(—COOH),當MAA量增大時,殼層表面羧基數量增加,使乳膠粒表面水化層變厚,粒子初始粒徑變大.乳膠粒表面羧基是堿敏性基團,在酸性條件下,羧基基團呈未解離狀態,基團之間存在氫鍵作用,致使乳膠粒表面聚合鏈不向外伸展,粒徑相對較小[17];而隨著乳液由酸性轉變為堿性,殼層表面羧基逐漸解離為親水性更強的羧酸根負離子,聚合鏈之間的電荷排斥作用和聚合鏈水合作用隨之增強,促使乳膠粒表面聚合鏈向水相伸展而形成具有“絨毛結構”,水化層同時增厚,因而粒徑在弱堿性區域急劇增大[18].當pH值增大至9.0時,乳膠粒表面羧基充分解離,“絨毛結構”完全形成,此時繼續增大乳液pH值對乳膠粒粒徑影響不明顯.乳膠粒表面聚合鏈的電荷排斥作用與疏水基團締合作用相互競爭,隨著MAA添加量的增加,中和后乳膠粒表面羧酸根含量提高,電荷排斥作用增強,聚合鏈展開更充分,“絨毛結構”厚度增加,使乳膠粒徑增幅顯著增大.

2.2 MAA量對乳膠粉再分散乳液穩定性的影響

再分散乳液穩定性是乳膠粉應用的一項關鍵性能,為評價乳膠粉水分散液的穩定性,對再分散液進行紫外吸光度測試,可反映乳膠粉分散液吸光度的變化,進一步說明乳膠粉分散液沉降量變化和濃度的變化[19-20].再分散性良好的乳膠粉因水重新分散后應無明顯聚沉,表現為紫外吸收強度的穩定性.反之,再分散性不良的乳膠粉在水中形成一定數量的大粒徑團聚物,紫外吸收強度隨時間延長慢慢下降[21-23].

圖2為乳膠粉水分散液紫外光吸收結果,對比各樣品的吸收光譜可知,乳膠粉水分散穩定性隨MAA添加量的增加而顯著改善.當MAA量少于6.0 g時,乳膠粉水分散液紫外吸收隨時間延長降低較快,當MAA減少到3.0 g時,乳膠粉水分散液濃度2 h內降低40%,說明乳膠粉的分散穩定性不佳;當MAA量分別為9.0和12.0 g時,乳膠粉水分散液紫外光吸收強度穩定,乳膠粉水分散液濃度2 h內降低很小,再分散性良好.結合2.1節研究結果分析,乳膠粒表面羧基含量較高時,乳膠粉再分散后可重新解離生成帶負電的羧酸根,聚合鏈因電荷排斥作用而重新展開,乳膠粒表面恢復“絨毛結構”,親水基團通過水合作用生成水化層.羧基含量越高,“絨毛結構”和水化層厚度越大,相界面越穩定,有利于阻止粒子碰撞聚沉,因而顯著改善再分散乳液的穩定性.

2.3 MAA量對乳膠粉再分散液zeta電位影響

圖3為乳膠粉水分散液zeta電位隨MAA量變化圖,圖中乳膠粉再分散液zeta電位絕對值隨著MAA量的增加而增大,也從側面證實2.1節的羧基解離結論.MAA添加量越多,原乳液中和后乳膠粒表面羧酸根含量越高,再分散液乳膠粒表面羧酸根含量也相應提高,負電荷密度增大,因而zeta電位增大.較高的zeta電位絕對值意味著粒子之間的電荷排斥作用增強,有利于防止乳膠粒聚沉,提高穩定性,這與2.2節研究結果相一致.可見,再分散乳液粒子之間的電荷排斥作用也是促進其穩定性的原因之一.

2.4 MAA量對乳膠粉再分散液粒徑分布影響

圖4為原乳液聚合反應中引入不同MAA量時,所得乳膠粉再分散乳液的粒徑分布圖.由圖可知,乳膠粉再分散性隨MAA量的增加逐漸變好.MAA質量為3.0和6.0 g時,所得乳膠粉再分散液粒徑呈雙峰分布,兩峰分別分布于0.15和3.0 μm附近區域,且MAA量越小,再分散液中3.0 μm左右的大粒子越多,約為原乳液乳膠粒徑的20倍,說明乳膠粉不能完全分散于水相,再分散液無法恢復原聚合物乳液性能;當MAA質量為9.0 g時,再分散乳膠粒粒徑呈單峰分布于0.15 μm附近區域,和原乳液粒子粒徑分布相似,無大粒子存在,乳膠粉的再分散性良好;當MAA質量繼續增大,乳膠粉再分散乳液粒徑分布變化不明顯.

2.5 殼組份MAA量對乳膠粉內部微觀形貌影響

乳膠粉內部微觀形貌見圖5,內部白色區域是乳膠粉中空微孔,黑色區域為乳膠粒干燥聚集形成的聚合物.

圖5(A)是MAA質量為6.0 g的聚合物乳液干燥獲得的乳膠粉內部形貌圖,其中空微孔直徑較小,當乳膠粉分散于水相時,外部自由水較難進入乳膠粉內部,整個乳膠粉顆粒只能逐層分散,分散速度相對較慢,甚至有些較大乳膠粉顆粒未來得及完全分散直接沉降,導致乳膠粉再分散性較差,這與2.4節乳膠粉再分散液體系中有較大顆粒存在研究結果一致.圖5(B,C)分別是MAA質量為9.0和12.0 g的乳膠粉內部微觀形貌圖,從圖可以看出,乳膠粉的表層內有少數的孔徑較小的微孔結構,而乳膠粉內部布滿中空微孔,且微孔直徑相對較大,簡稱中空聚合物乳膠粉.當中空聚合物乳膠粉分散于水相時,自由水透過乳膠粒表面直接由中空微孔道進入乳膠粉內部,整個乳膠粉顆粒內外迅速分散,還原為原乳液狀態,從而原乳液合成過程中,MAA量的增加優化了乳膠粉的水分散性.

2.6 中空聚合物乳膠粉形成機理

在噴霧干燥工藝制備乳膠粉過程中,因噴霧盤高速轉動,噴霧液因離心力作用而霧化,噴霧液比表面積急速增大,乳液霧滴在高溫條件下同熱空氣產生劇烈的熱質交換,在幾秒至幾十秒內迅速排除水分形成聚合物粉末,其干燥機理如圖6所示.

乳液霧滴干燥由三個步驟組成:(1)乳液霧滴表層干燥.乳液霧滴由大量原乳液粒子與保護膠體組成,在干燥溫度為120℃條件下,乳液霧滴表面乳膠粒與保護膠體率先干燥,形成圖5中乳膠粉外層結構,稱為乳膠粉外層固態聚合物“包裹層”,從圖5中可以看出,整個乳膠粉顆粒外層“包裹層”分布少數量直徑較小的微孔結構.另外,在這干燥階段中,乳液霧滴內層存有未干燥乳液顆粒;(2)聚合物顆粒內層干燥.外界能量透過聚合物“包裹層”繼續與內部未干燥乳膠粒進行熱交換,使內部水分逐步氣化并向外擴散,因“包裹層”的作用,氣化水蒸氣集聚,氣體氣壓逐漸增大膨脹,使乳膠粉內部出現很多空囊結構[24-25];(3)乳膠粉內部空囊孔徑的擴大.內部空囊結構周圍未完全干燥的聚合物繼續受熱干燥,受熱氣體在周圍空囊中繼續膨脹,使空囊孔徑慢慢擴大,如圖5(B,C)中所示,在乳膠粉內層形成數量較多的大孔徑中空微孔,從而中空聚合物乳膠粉形成.由上述結論推斷,乳膠粒表面結合水多應有利于形成孔徑大的微孔結構,MAA的添加使乳膠粒的水化層增厚,干燥獲得的乳膠粉的微孔孔徑也應隨之增大,這與2.5節的研究結果相一致.厚水化層增加了乳膠粒聚合物之間的物理距離,可防止乳膠粒之間凝聚,蒸發后形成水分擴散通道,起到優化乳膠粉再分散性的作用.

3 結論

(1)原乳液乳膠粒徑隨pH值的增大逐漸增大,并形成表面帶負電荷的“絨毛結構”,乳膠粒粒徑和水化層厚度隨殼組份MAA量增加而增大.

(2)相同噴霧干燥條件下,殼組份MAA量越多,乳膠粉再分散液穩定性、zeta電位絕對值顯著提高,粒徑分布由具有微米級粒子的雙峰分布逐漸變化到與原乳液粒徑分布相似的單峰分布,乳膠粉再分散性變好.

(3)噴霧干燥獲得中空聚合物乳膠粉,其中空微孔孔徑隨MAA量的增加而增大.乳膠粉再分散于水相時,水分通過中空微孔直接進入乳膠粉內部,加速乳膠粉顆粒的分解,從而優化乳膠粉水分散性.增加MAA量使原乳液形成更厚的水化層,進而生成孔徑更大的中空微孔結構.

(4)在原乳液殼層增加MAA單體,所得乳膠粉水分散后乳膠粒表面電荷密度提高,使再分散乳液具有較高的zeta電位,乳膠粒之間的電荷排斥作用增大;同時使再分散乳液具有厚度更大的“絨毛結構”和水化層,阻礙乳膠粒相互聚結,兩種因素共同作用,優化再分散液穩定性.

1 Klaus,M.;Karl,J.R.;Detlev,S.;Wolfgang,Z.Process for the preparation of a dispersible vinyl acetate/ethylene polymer powder:US,3883489[P].1975-05-13

2 Hartmut,K.;Bernd,R.;Volker,K.;Andreas,W.Redispersible polymer powders:US,6451900[P].2000-09-17

3 Josef,W.;Alfred,K.Redispersible polymer powders,method for their preparation and applications:US,5895802[P].1999-03-20

4 Tadashi,I.;Yoshio,K.;Futoshi,H.;Katsunari,M.Redispersible polymer and production process thereof:US,6090892[P]. 2000-07-18

5 Joachim,S.;Otmar,K.Cem.Concr.Res.,2001,31(3):357

6 Hans-Peter,W.;Hermann,L.;Peter,F.Redispersion powder composition with binding acceleration effect:US,0037925[P]. 2007-02-15

7 Afridi,M.U.K.;Ohama,Y.;Demura,K.;Iqbal,M.Z.Cem. Concr.Res.,2003,33:1715

8 Louis,A.K.;James,W.J.;Daniel,M.High Tgpolymer and redispersible powder for use in hydraulic Portland cement mortar and concrete:US,5576378[P].1996-11-19

9 Weitzel,H.Water-redispersible polymer powders for building adhesive compositions:US,6890975[P].2005-05-10

10 Jing,X.J.;Li,W.J.;Yan,J.M.;Yang,Z.K.Journal of Taiyuan University of Technology,2007,38(2):139 [荊秀娟,李萬捷,閆濟民,楊志康.太原理工大學學報,2007,38(2):139]

11 Saija,L.M.;Uminski,M.J.Appl.Polym.Sci.,1999,71(11):1781

12 Joachim,P.;Ines,P.;Hans-Jürgen,D.;Heinrich,S.;Bernd,R. Preparation of readily water-redispersible and water-wettable polymer powders:US,6872773[P].2005-04-29

13 Zhang,X.Y.;Jiang,Y.L.;Xie,D.L.;Chen,H.Q.Journal of Building Materials,2009,12(6):689 [張心亞,江煜靈,謝德龍,陳煥欽.建筑材料學報,2009,12(6):689]

14 Lin,J.D.;Chen,H.Q.Journal of South China University of Technology:Natural Science Edition,2006,34(8):41 [林勁冬,陳煥欽.華南理工大學學報:自然科學版,2006,34(8):41]

15 Ines,P.;Joachim,P.;Oliver,R.;Heinrich,S.Method for producing polymer powders that can be easily redispersed in water:US,0167539[P].2007-07-19

16 Xie,D.L.;Zhang,X.Y.;Yang,B.;Chen,H.Q.Journal of South China University of Technology:Natural Science Edition,2007, 35(7):88 [謝德龍,張心亞,楊 波,陳煥欽.華南理工大學學報:自然科學版,2007,35(7):88]

17 Chen,S.W.;Jiang,Y.B.;Sun,J.Z.;Zhao,Q.;Zhou,Q.Y. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities,2009, 23(4):644 [陳松煒,江永波,孫建中,趙 騫,周其云.高校化學工程學報,2009,23(4):644]

18 Anna,M.;Renate,R.;Christian,T.;Katharina,L.Langmuir, 2007,23:5367

19 Gallardo,V.;Morales,M.E.;Ruiz,M.A.;Delgado,A.V.Eur.J. Pharm.Sci.,2005,26:170

20 Yu,L.;Yao,J.;Fu,Z.W.ActaPhys.-Chim.Sin.,2007,23(6):945 [余 樂,姚 佳,傅正文.物理化學學報,2007,23(6):945]

21 Günther,L.;Peukert,W.Part.Part.Syst.Char.,2002,19(5):312

22 Günther,L.;Peukert,W.Colloids Surf.A,2003,225(1-3):49

23 Pei,Y.B.;Zhang,X.Y.;Xie,D.L.;Chen,H.Q.Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities,2009,23(6): 1038 [裴勇兵,張心亞,謝德龍,陳煥欽.高校化學工程學報, 2009,23(6):1038]

24 Sun,R.X.;Lu,Y.P.;Chen,K.Z.Mater.Sci.Eng.C,2009,29: 1088

25 Kim,T.K.;Yoon,J.J.;Lee,D.S.;Park,T.G.Biomaterials, 2006,27:152

Influencing Mechanism of Methacrylic Acid on the Redispersion Properties of Redispersible Polymer Powders

SITU Yue*ZHOU Li-Zhuang LAN Ren-Hua XIA Zheng-Bin CHEN Huan-Qin
(School of Chemistry and Chemical Engineering,South China University of Technology, Guangzhou 510640,P.R.China)

Acrylicpolymeremulsionswere synthesized bysemi-continuousseeded emulsion polymerization and the corresponding redispersible polymer powders were prepared by spray drying. Methacrylic acid(MAA)was used as the hydrophilic shell monomer.The influences of the amount of MAA on the average particle size of the original emulsion,the dispersion stability,zeta potential,and size distribution of the redispersion emulsion were investigated.The results show that with an increase in the amount of MAA,the particle size of original emulsion,the dispersion stability,and the zeta potential of the redispersion emulsion increased significantly.The size distribution of the redispersion emulsion with a high amount of MAA was unimodal and similar to the original emulsion indicating excellent water-redispersibility. Transmission electron microscopy(TEM)was used to characterize the internal microtopography of the redispersible polymer powder,and results showed that with a higher amount of MAA,millipores with larger pore sizes were present in the transection of the redispersible polymer powder.When polymer powders are redispersed in an aqueous phase,large micropores provide a more convenient channel for water permeation,which optimizes the redispersibility.The hairy structure and higher zeta potential endow the redispersion emulsion with excellent redispersion stability.

Methacrylic acid;Redispersible polymer powder;Stability;Hollow polymer powder

O648

Received:July 31,2010;Revised:September 7,2010;Published on Web:October 29,2010.

?Corresponding author.Email:situyue@scut.edu.cn;Tel:+86-20-87110247.

The project was supported by the National Technical Innovation Fund for Medium and Small-Size Enterprise,China(08C26214402212)and Guangzhou Municipal Technical Innovation Fund for Medium and Small-Size Enterprise,China(2008V41 C0021).

國家中小型企業技術創新基金(08C26214402212)和廣州市中小企業技術創新基金(2008V41 C0021)資助

?Editorial office ofActa Physico?Chimica Sinica