正庚烷在HZSM-5催化劑上的催化裂解行為

胡曉燕 李春義 楊朝合

(中國石油大學(華東)重質油國家重點實驗室,山東青島 266555)

正庚烷在HZSM-5催化劑上的催化裂解行為

胡曉燕 李春義*楊朝合

(中國石油大學(華東)重質油國家重點實驗室,山東青島 266555)

以正庚烷為輕質直餾石腦油中烷烴的模型化合物,研究了它在HZSM-5催化劑上的裂解反應,并與1-庚烯裂解反應進行了對比,考察了水熱處理和載體性質對裂解反應的影響.結果表明:正庚烷裂解產物中的氫氣、甲烷和乙烷等小分子烷烴的含量遠高于1-庚烯裂解的情況,推測主要由烷烴獨特的單分子裂解路徑造成,并且液化氣(LPG)中丙烯、丁烯等低碳烯烴含量低;催化劑經水熱處理后,酸量急劇減少,并且強B酸(Bro¨nsted acid)的相對含量減少,導致催化劑的活性顯著降低,氫轉移反應減少,裂化氣中烯烴度顯著提高.同時,產物中C3/C4的摩爾比降低,推測裂解反應中單分子路徑的幾率減少.載體對于正庚烷的裂解反應行為也有較大的影響,載體中L酸(Lewis acid)的存在,對于正庚烷的轉化有促進作用,提高了雙分子裂解路徑在初始反應中所占的比例.總體來說,與烯烴分子相比,烷烴具有較低的反應活性和烯烴選擇性,因此對于在分子篩類催化劑上的催化裂解反應以生產低碳烯烴來說,并不是一種理想的原料.

催化裂解;HZSM-5;單分子裂解;低碳烯烴選擇性;酸性;載體;C3/C4摩爾比

乙烯、丙烯等低碳烯烴是石油化工的基礎有機原料,目前主要由石腦油管式爐蒸汽裂解法生產.然而,傳統的蒸汽裂解法并不能滿足當前市場對于丙烯的需求形勢,并且,它具有高能耗,高排放,高設備投資等方面缺點[1].而石腦油催化裂解,有望通過催化劑的引入,降低C—C鍵和C—H鍵斷裂的活化能,使反應以催化裂解為主導,從而從根本上解決以上問題.

烷烴作為直餾石腦油的主要組分,是蒸汽裂解的理想原料,但其催化裂解活性較低.Corma等人[2]研究了直餾和催化裂化石腦油在添加ZSM-5助劑的Y型催化劑上的裂解情況,結果表明直餾石腦油僅在高苛刻度的反應條件下發生裂解,產生大量干氣;而催化裂化石腦油中有較高含量的烯烴,在催化裂解反應條件下可獲得高收率的丙烯和丁烯.李春義等人[3-4]研發的“兩段提升管催化裂化多產丙烯”,采用二段提升管回煉汽油時發現[5],輕汽油中的烷烴組分幾乎不參與裂解反應.

通過以上分析,我們認為有必要對石腦油中的輕質烷烴的催化裂解反應單獨進行研究.盡管已有不少類似的相關前期工作,但多集中于在單純的分子篩上對反應動力學和路徑等方面進行探討[6-12],或著眼于分子篩本身的性質對于裂解反應的影響[13-16],而鮮見將分子篩活性組分制備成含載體的催化劑以及載體或該催化劑的性質對于裂解反應的影響.因此,本文以正庚烷作為輕質石腦油中烷烴的模型化合物,選取對于低碳烯烴具有良好選擇性的HZSM-5為活性組分,對正庚烷在HZSM-5催化劑上的裂解反應進行研究,將其與1-庚烯的裂解反應進行對比,探討了二者產物分布的差異及其原因;并對水熱處理和催化劑載體性質的影響進行考察,進一步探討了烷烴裂解反應的特點.

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

催化劑均以HZSM-5分子篩(Si/Al原子比為38,實驗室自制)為活性組分,采用半合成法制備,即將分子篩、載體和粘結劑按一定的比例混合攪拌,再烘干、焙燒、篩分,取粒徑為88-200 μm的顆粒備用.

催化劑的水熱處理在100%水蒸氣下進行,通過改變處理溫度、水蒸氣流量以及處理時間以實現不同水熱處理強度,從而獲得具有不同酸性質的老化劑.將未經水熱處理的HZSM-5催化劑記為F;在 650℃,水流量為0.4、0.6、0.8、1.0 mL·min-1分別處理2、4、6、8 h的老化劑記為HT650-1、HT650-2、HT650-3、HT650-4;而在700和750℃相同水流量和處理時間下的老化劑記法與上相同,即HT700 (750)-1(2,3,4).

1.2 催化劑的表征方法

催化劑的晶相分析采用荷蘭帕納科公司的X' Pert PRO MPD型X射線衍射儀測定,Cu Kα輻射源(λ=0.15406 nm),管電壓40 kV,管電流40 mA,掃描速率2(°)·min-1,掃描范圍為5°-75°.

采用美國Micromeritics公司的ASAP 2010型多功能吸附儀,以高純N2作為吸附介質,液氮(77 K)為冷阱,依據靜態低溫吸附容量法進行有關結構參數的測定.

催化劑的酸性在美國Thermo Nicolet公司的Nexus型傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜儀上進行測定.以吡啶為探針分子,采用原位漫反射法進行測定, 200℃脫附物理吸附測定其總酸量,450℃脫除中強酸吸附測定其強酸量.1540和1450 cm-1處的峰分別代表B酸(Br?nsted acid)位和L酸(Lewis acid)位.

1.3 催化劑的反應性能評價

在固定床微型反應實驗裝置上,以正庚烷為原料,通過六通閥切換進料,定量管中原料(質量為1.2 g)在載氣的推動下進入反應器與催化劑接觸完成反應,在以下實驗中,催化劑裝填量為2-5 g,載氣流速均設為30 mL·min-1,反應溫度為500-550℃.反應后收集的氣體產物用Varian公司的GC-3800氣相色譜儀分析C1-C5烴類組成及H2和N2的含量;液體產物主要為處于汽油餾分的部分烴類,通過惠普公司的HP5890II氣相色譜儀進行定量分析.

產物i收率=(產物質量×產物中i含量/進料量)× 100%.

2 結果與討論

2.1 HZSM-5催化劑上正庚烷與1-庚烯裂解反應對比

在500℃常壓反應條件下,對于正庚烷和1-庚烯在HZSM-5催化劑上的裂解反應進行了對比考察(見表1).由表1中數據可以看出,在相同的反應條件下,未經水熱處理的HZSM-5催化劑上1-庚烯的裂解活性遠高于正庚烷.盡管正庚烷的轉化深度較低,然而其裂解產物中氫氣,以及一些小分子烷烴,如甲烷、乙烷收率遠高于1-庚烯裂解的情況.從裂解氣組成分布來看,1-庚烯裂解氣體產物中烯烴含量和異構烴含量均較高.二者裂解的干氣收率相差不大,但1-庚烯裂解所得的液化氣明顯高于正庚烷裂解的液化氣收率,并且前者的液化氣產物以烯烴為主.

表1 正庚烷與1-庚烯在HZSM-5催化劑上裂解反應性能對比Table 1 Comparison of cracking results ofn-heptane and 1-heptene over HZSM-5 catalysts

對于正庚烷和1-庚烯的裂解反應,從物料平衡的角度來看,前者應生成一個較小的烷烴分子和一個較小的烯烴分子;而后者應生成兩個較小的烯烴分子.為了比較二者裂解反應中氫轉移反應發生的相對幾率,將它們的氫轉移指數進行比較.考慮到使用兩種不同的原料,我們定義了兩種氫轉移指數計算方法.對于1-庚烯,其液化氣中丙烷和丁烷完全是氫轉移反應的結果,因此其氫轉移反應用的計算結果來衡量,式中,∑n(C4)分別代表產物中丙烷,丁烷,C3混合物(丙烷和丙烯)和C4混合物(丁烷和丁烯)的摩爾含量.而對于正庚烷,裂解反應往往生成相同摩爾數的小分子烯烴和烷烴,即丙烷和丁烷僅有部分是氫轉移反應的結果,考慮到氫轉移反應中往往由兩個烯烴分子生成一個烷烴分子和另一個芳烴分子,用式(∑n(C3)+∑n(C4))的結果來衡量其氫轉移反應,其中分別代表丙烯和丁烯產物的摩爾含量.由此計算,在上述實驗結果中,正庚烷和1-庚烯的結果分別為0.102和0.187;也就是說,盡管正庚烷的裂解產物中烷烴含量看上去遠高于1-庚烯裂解產物,但實際上前者的氫轉移反應程度遠低于后者.1-庚烯裂解反應中較高的氫轉移反應發生幾率推測主要是由于其初級產物中較高的烯烴濃度造成的.因此,正庚烷裂解反應中液化氣中烯烴含量低的主要由烷烴分子本身的裂解特性造成,而并非是更高的氫轉移反應幾率.從C3和C4烴類產物的相對比例來看,理論上,C7鏈烴的裂解應產生相等摩爾量的C3和C4,但考慮到二次反應等因素的影響,C4烴的反應活性高于C3烴,因此,C3/C4的摩爾比值一般都大于1;在本實驗中,正庚烷和1-庚烯裂解產生的C3/ C4的摩爾比值均大于1,值得注意的是,前者裂解產物中C3/C4明顯高于后者,C4產物的二次反應顯然不足以很好地解釋上述現象.

實際上,不同于烯烴,烷烴的裂解反應,目前普遍認為可以按照兩種方式來進行[11,1718]:即雙分子裂解路徑(bimolecular cracking route/β-cracking)和單分子裂解路徑(monomolecular cracking route/protolytic cracking).前者即經典的碳正離子反應機理,烷烴分子通過雙分子氫轉移反應生成某三配位的正碳離子,然后經歷β-斷裂等一系列反應生成其他烴類產物.而后者為Hagg和Dessau提出的五配位碳正離子機理,他們認為,烷烴可以與強的質子酸相結合而形成五配位碳正離子(又稱鎓碳離子),該碳正離子可進一步裂解生成氫氣以及甲烷、乙烷等小分子烷烴[18].根據該理論,催化裂解反應中,干氣的生成并不是單純的熱裂化反應的結果.在上述實驗結果中,正庚烷裂解氣體產物中氫氣、甲烷、乙烷等含量遠高于1-庚烯裂解的結果,推測正是由于正庚烷的單分子裂解路徑造成的.參考前人研究成果[19-20],推測正庚烷單分子裂解干氣的生成過程,如圖1所示.在實際的裂解過程中,雙分子和單分子兩種反應路徑并不是單獨存在的,它們往往相伴進行,密不可分,二者發生的相對幾率受到反應條件及催化劑性質等多方面因素的影響,并對產物分布起著決定性作用.Wielers等人[21]提出了“裂化機理比率(CMR)”的概念,其計算方法為CMR=(n(C1)+∑n(C2))/n(i-butane)(n(C1),∑n(C2),n(i-butane)分別代表甲烷,C2產物和異丁烷的摩爾含量),用于表示單分子質子化裂解反應機理和雙分子反應機理之間的發生比例.將上述正庚烷裂解的結果進行計算,該反應的CMR值為5.0,這表明單分子裂解路徑發揮了顯著的作用[21].

圖1 正庚烷單分子裂解生成干氣的反應路徑Fig.1 Proposed formation pathways of dry gas components from monomolecular cracking of nn-heptane

考慮到上面所討論的正庚烷單分子裂解路徑, C3烴除了可以通過常規的β-斷裂方式生成以外,還可通過五配位碳正離子的單分子裂解方式產生,該反應易在較靠近C—C鏈的端位附近發生C—C鍵或C—H鍵的斷裂,生成一個較大的烯烴分子,從而可以進一步裂解.因而,正庚烷裂解反應中,C3烴的生成路徑多于C4烴,這正解釋了正庚烷裂解產物中C3/C4的摩爾比值高于1-庚烯裂解的結果,C3/C4的摩爾比值在一定程度上也反映了單分子裂解路徑的相對幾率[22].

2.2 水熱處理對于HZSM-5催化劑上正庚烷裂解反應的影響

表2中列出了HZSM-5新鮮劑和經不同條件水熱處理后的老化劑的比表面積、孔徑,XRD和酸性質結果,以及相關的反應參數.水熱處理對催化劑中HZSM-5分子篩的特征衍射峰的強度產生了影響,2θ在～8°處衍射峰的強度提高,而2θ在～23°處衍射峰強度有所降低,這說明水熱處理對分子篩的晶形產生了一定的影響;從表2中數據可見,水熱處理后分子篩的結晶度降低,且隨著處理苛刻度的提高而進一步下降,其中將水熱處理溫度升至750℃時分子篩的結晶度下降最明顯.從比表面和孔結構性質來看,水熱處理后催化劑的比表面積降低,這可能是水熱處理過程中骨架Al部分脫落造成微孔部分堵塞以及載體在水熱條件下發生部分燒結所致[23];微孔平均孔徑均維持在0.55-0.56 nm左右, HZSM-5分子篩微孔得到了較好的保留.從上述結果我們看出,盡管水熱處理造成了HZSM-5催化劑比表面積和結晶度在一定程度上的下降,但總體來說分子篩的晶形結構得到了較好的保留.

對于某種特定結構的分子篩催化劑,酸性是影響其催化反應性能的重要因素.采用吡啶吸附紅外光譜法測定了未經水熱處理和經過不同條件處理的催化劑的酸性質,如圖2所示.可以看出,未經水熱處理的ZSM-5催化劑具有較為豐富的酸性位(圖2(a)所示),且B酸位以強酸為主(圖2(b)所示);經過水熱處理后,總酸量迅速下降,隨著水熱處理強度的提高,催化劑上的酸量不斷降低.我們還可以看出,催化劑上的強酸量更易受水熱處理的影響.表2中列出了新鮮劑與不同處理條件下的老化劑的強B酸量與弱B酸量,以及強L酸量與弱L酸量的比值;在新鮮的HZSM-5催化劑上,B酸以強B酸為主,強B酸量與弱B酸量的比例高達19.27,而強L酸與弱L酸的酸量相近;經過水熱處理后,無論是B酸還是L酸,強酸量與弱酸量的比值均明顯下降,其中前者在水熱處理后下降得尤為明顯,在這些老化劑上,強B酸量均遠低于弱B酸量,例如在經過750℃,水流量為0.6 mL·min-1處理4 h后,強B酸量還不及弱B酸量的1/3(比值為0.28).

表2 HZSM-5新鮮催化劑和不同條件下老化后的催化劑的性質匯總及相關反應參數Table 2 Characterization and reaction results of fresh and aged HZSM-5 catalysts

我們對新鮮以及經水熱處理后的HZSM-5催化劑在固定床微反應實驗裝置上于550℃的反應溫度下進行了活性測試,主要結果如圖3、4所示.

圖2 HZSM-5催化劑的吡啶吸附紅外譜圖Fig.2 Pyridine-FT-IR spectra of HZSM-5 catalyst(a)the change of total acid amounts,(b)the change of strong acid amounts;The total and strong acid amounts were denoted by the corresponding bands in the pyridine-FT-IR spectra after desorption at 200 and 450℃,respectively

正庚烷在不同催化劑上的轉化率如圖3所示.未經水熱處理的新鮮HZSM-5催化劑上對正庚烷的轉化具有較高的反應活性,轉化率可達～81%(質量分數).然而,經過水熱處理后,催化劑活性迅速下降,在650℃,水流量為0.4 mL·min-1下100%水蒸氣連續處理2 h后,催化劑的原料的轉化能力下降了50%;并且隨著水熱處理溫度的提高,水蒸氣處理量的增大,催化劑對原料的轉化率降低;然而隨著處理強度的進一步提高,催化劑對原料的轉化能力的降低幅度變小,尤其是在較高的處理溫度下,水蒸氣流量的增加對它的影響微乎其微.由此可見,水熱處理溫度對催化活性的影響大于水蒸氣流量對其的影響,并且溫度的影響亦隨著溫度的進一步提高而削弱.而催化劑的酸量,尤其是B酸量也呈現相似的變化趨勢,如圖2所示,催化劑一旦經過水熱處理,酸量急劇下降,隨著水熱處理條件苛刻度的提高,酸量進一步下降,但下降幅度減少.由上述二者變化趨勢的相似性,推測催化劑活性的降低主要是由酸量的減少引起的;對于一定的某種分子篩催化劑和反應,酸性是影響催化活性的主要因素.

圖3 不同水熱處理強度HZSM-5催化劑上正庚烷的轉化率Fig.3 Conversion of nn-heptane on HZSM-5 catalysts hydrothermally treated with different severity

圖4 不同水熱處理強度HZSM-5催化劑上正庚烷裂解主要氣體產物收率Fig.4 Yields of gaseous products of n-heptane on HZSM-5 catalysts hydrothermally treated with different severity

正庚烷在不同處理條件催化劑上的裂解反應主要氣相產物的收率如圖4所示.從各產物總體變化趨勢來看,均與轉化率變化情況相似.即催化劑經水熱處理后,產物收率均經歷了陡然降低然后趨于平穩的變化過程.未經水熱處理的HZSM-5催化劑上能夠達到較理想的轉化率,然而其主要氣體產物收率為:H2～0.73%,CH4～3.53%,C2H4～8.96%, C2H6～7.20%,C3H6～10.42%,C3H8～32.00%,C4H8～4.57%, C4H10～10.34%,由其裂解產物分布不難看出,其氣體產物中氫氣,以及甲烷、乙烷等小分子烷烴含量高,與之前的討論相同,這主要是由正庚烷的單分子裂解反應造成的;液化氣中烯烴度低,烷烴含量高,很可能是由于新鮮催化劑上豐富的酸性位而導致過多的氫轉移反應造成的.經過水熱處理后,催化劑酸量減少,造成其轉化能力降低,同時,產物分布也得到了改善,烯烴度提高,如經過650℃,水流量0.6 mL·min-1的100%水蒸氣處理4 h后,催化劑上主要氣體產物收率分別為:H2～0.15%,CH4～0.60%, C2H4～3.50%,C2H6～2.37%,C3H6～8.50%,C3H8～3.82%, C4H8～3.50%,C4H10～1.84%.此外,水熱處理后的催化劑對丙烯、丁烯的選擇性得到提高,乙烯選擇性下降,丙烯/乙烯收率比增加.

比較圖4中的各圖,我們發現,各氣體產物的收率均隨著水熱處理條件強度的提高而降低,但程度不盡相同,這與催化劑的酸性質密切相關.相比于C3、C4烴類,H2以及C1、C2烴類收率對催化劑的水熱處理更加敏感,即催化劑一經水熱處理,其收率急劇下降;而水熱處理苛刻度的進一步提高對它們的影響較小.如前所述,在本文實驗條件下,H2和C1、C2產物主要由單分子裂解的方式產生;而該路徑以烷烴分子在強B酸位上形成五配位碳正離子為前提條件.根據前面所討論的酸性結果,對于新鮮催化劑,不僅其酸量遠高于老化后的催化劑,并且強B酸的相對比例(強B酸量/弱B酸量比值)也較高.在2.1節中我們已經討論過C3/C4的比值可以在一定程度上反映單分子裂解反應發生的相對幾率.由表2中數據看到,新鮮催化劑上的裂解產物中C3/C4比值高于老化后的催化劑,并且隨著水熱處理苛刻度的增加該比值進一步下降,說明單分子裂解反應幾率的減少.由以上分析,我們發現,不論是從催化劑酸性還是從裂解產物的相對選擇性的角度來看,新鮮催化劑上的單分子裂解反應發生幾率較高.然而,單分子裂解反應一般會導致較高的裂解產物烯烴選擇性,而在本實驗結果中,新鮮催化劑上裂解產物液化氣中以烷烴為主,烯烴選擇性遠低于老化后的催化劑上的結果;并且,新鮮催化劑上的芳烴收率和選擇性遠遠高于老化后的催化劑上的結果,由此推測造成上述現象的主要原因是氫轉移反應.在新鮮催化劑上,烷烴分子的初始裂解反應盡管以五配位碳正離子的單分子裂解方式為主,但由于催化劑表面較高的B酸密度,極易發生進一步的雙分子氫轉移反應,從而造成了產物中小分子烷烴含量和芳烴含量增加.

2.3 HZSM-5催化劑載體性質對于正庚烷裂解反應的影響

載體性質對于烴類的裂解反應有較明顯的影響.為了簡化研究,選取兩種常見,并且有代表性的SiO2和Al2O3為HZSM-5分子篩的載體,考察載體的性質對于正庚烷裂解反應的影響.

2.3.1 SiO2和Al2O3負載HZSM-5催化劑反應性能對比

由表3可以看出,對于正庚烷在SiO2和Al2O3負載的HZSM-5新鮮催化劑上的裂解反應,550℃的反應條件下均獲得了高于50%的轉化率.以Al2O3為載體的催化劑活性明顯高于以SiO2為載體的活性.二者的裂解產物中均有較高含量的氫氣、甲烷及乙烷,推測主要是由于單分子裂解反應造成的. HZSM-5/Al2O3催化劑上的裂解氣體中小分子烯烴的相對選擇性較差,液化氣中烯烴度低,氫氣收率僅略高于HZSM-5/SiO2催化劑;同時,HZSM-5/ Al2O3的液體裂解產物中芳烴收率較高,由此推測,這主要是較高的氫轉移活性造成的.

2.3.2 SiO2和Al2O3載體性質表征

對于SiO2和Al2O3載體的酸性質以及比表面積和結構性質進行了表征,如圖5和表4所示.

表3 HZSM-5催化劑中載體對于催化反應性能的影響結果Table 3 Effects of SiO2andAl2O3carriers on catalytic performances of HZSM-5 catalysts

由圖5可見,所使用的Al2O3載體表面擁有豐富的L酸位,基本不含B酸;而SiO2表面沒有檢測到B酸和L酸位的存在.初步推測,Al2O3中的L酸位在一定程度上促進了正庚烷的轉化.L酸可以通過剝奪烷烴分子上的一個氫負離子而形成三配位碳正離子[24-25],該三配位碳正離子通過雙分子路徑生成新的碳正離子或裂解生成小分子烴類,從而提高了雙分子裂解路徑在初始反應中所占的比例.從裂解產物中C3/C4摩爾比值來看,前者大于后者,也在一定程度上說明了后者的單分子裂解幾率較低,L酸在其中發揮了重要的作用.

表4列出了SiO2和Al2O3載體比表面和孔結構性質的相關數據.所使用的SiO2載體的比表面積很大,可達415.2 m2·g-1,幾乎是Al2O3載體的2.5倍;它們的孔徑分布均在介孔范圍內,應該不會對正庚烷的裂解產生擴散限制方面的影響.根據2.3.1節中所討論的結果,HZSM-5/Al2O3催化劑上的氫轉移反應活性較高.這可能有兩方面原因:HZSM-5分子篩可能會在SiO2載體上獲得更好的分散,酸密度較低,從而在一定程度上抑制了氫轉移反應的發生;另一方面,不同載體與活性組分HZSM-5之間的作用力的差異也是一個重要原因.

圖5 SiO2和Al2O3載體的吡啶吸附紅外光圖Fig.5 Pyridine-FT-IR spectra of SiO2andAl2O3carriers desorption temperatue:200℃

表4 SiO2和Al2O3載體的比表面積和孔結構性質Table 4 Specific surface area and pore structure property of SiO2andAl2O3carriers

由上面的結果我們發現,盡管烷烴在未經水熱處理的新鮮催化劑上的裂解反應可以獲得較可觀的轉化率,但氫轉移反應加劇,產物中烷烴和芳烴含量高.而在平衡的老化后的催化劑上烷烴反應活性低.劉雪斌等人[26-27]將氧氣引入到烷烴的熱裂解反應中,發現氧氣可以起到活化烷烴原料分子的作用,但也易導致深度氧化產物COx的生成.能否在烷烴的催化裂解體系中引入具有較好選擇性的氧物種,如晶格氧,它又能否按預期活化烷烴原料分子,提高原料轉化率,并且奪走適量的氫而提高產物低碳烯烴選擇性,是我們下一步的研究內容之一,這對于石腦油催化裂解生產低碳烯烴十分有意義.

3 結論

本文對正庚烷在HZSM-5催化劑上的裂解反應進行了研究,并通過與1-庚烯的裂解反應進行對比,得到如下結論.

(1)與1-庚烯相比,正庚烷的裂解活性低,并且液化氣中烯烴度遠低于1-庚烯裂解的情況;經分析,正庚烷裂解過程中氫轉移反應幾率實際上低于1-庚烯裂解反應,其產物中烯烴度低主要由烷烴本身的裂解造成.

(2)正庚烷在新鮮的HZSM-5催化劑上可獲得較理想的裂解活性,但單分子裂解發生幾率較高,導致產物中氫氣、甲烷、乙烷等產物含量高,液化氣產物中烯烴度低,主要是由新鮮催化劑上較高的酸密度帶來的氫轉移反應造成.

(3)HZSM-5催化劑經水熱老化后,其活性迅速下降;氫氣、甲烷、乙烷等產物,相比于C3和C4烴類產物,它們對于水熱處理更加敏感;同時,C3/C4收率比隨著水熱老化強度的增加而下降,推測在水熱處理后的老化催化劑上,正庚烷按單分子裂解路徑的反應幾率降低.

(4)通過對SiO2和Al2O3負載HZSM-5催化劑性能的對比,我們推測,氧化鋁載體中L酸位的存在提高了正庚烷的轉化率,增加了雙分子裂解反應路徑在初始反應中的比例.

(5)正庚烷裂解反應中,產物中C3/C4的摩爾比值可作為衡量單分子裂解反應幾率的參數,該比值越大單分子裂解反應幾率越高.

由此可見,相比于相同分子結構的烯烴原料,烷烴并不是催化裂解的理想原料.提高烷烴的轉化活性和產物中烯烴選擇性,是石腦油催化裂解需要解決的關鍵問題.

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July 12,2010;Revised:September 1,2010;Published on Web:October 14,2010.

Catalytic Cracking Behavior of n-Heptane over HZSM-5 Catalyst

HU Xiao-Yan LI Chun-Yi*YANG Chao-He
(State Key Laboratory of Heavy Oil Processing,China University of Petroleum,Qingdao 266555,Shandong Province,P.R.China)

The catalytic cracking of n-heptane,which was selected as a model compound for the paraffin of light straight-run naphtha,was studied over HZSM-5 catalyst in a fixed-bed microreactor.Its catalytic behavior was compared with that of 1-heptene and the effects of hydrothermal treatment and catalyst carrier were evaluated.The results showed that compared with the cracking of 1-heptene,the concentration of hydrogen,methane,and ethane was much higher in the cracked gas obtained from the cracking of n-heptane.We concluded that this mainly originated from the monomolecular cracking pathway while the content of propylene and butylene in liquefied petroleum gas(LPG)was much lower.Upon hydrothermal treatment,the total amount of acid decreased sharply,especially the strong Bro¨nsted acid(B acid)sites,leading to a steep decline in catalytic activity.This was accompanied by the improved propylene/ propane and butylene/butane molar ratios in the products.Meanwhile,the ratio between the C3and C4products decreased,suggesting a decrease in the occurrence of monomolecular cracking.The carrier also significantly influenced the cracking behavior of n-heptane.We found that the presence of Lewis acid(L acid)sites in the carrier improved the n-heptane conversion and promoted the bimolecular cracking pathway.Generally,compared with the olefin reactant,paraffin usually shows much lower reactivity and light olefin selectivity and,therefore,it is not a desirable feed for the catalytic cracking reaction over the zeolite catalyst for the purpose of light olefin production.

Catalytic cracking;HZSM-5;Monomolecular cracking;Light olefin selectivity;Acidity; Carrier; C3/C4molar ratio

O643

?Corresponding author.Email:chyli@upc.edu.cn;Tel:+86-532-86981862.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2006CB202505).

國家重點基礎研究發展規劃項目(973)(2006CB202505)資助