超重力場電沉積NiW合金及其耐堿腐蝕性能

王明涌 王 志 郭占成,2

(1中國科學院過程工程研究所,濕法冶金清潔生產技術國家工程實驗室,北京 100190; 2北京科技大學,循環與生態冶金教育部重點實驗室,北京 100083;3中國科學院研究生院,北京 100049)

超重力場電沉積NiW合金及其耐堿腐蝕性能

王明涌1,3,*王 志1郭占成1,2

(1中國科學院過程工程研究所,濕法冶金清潔生產技術國家工程實驗室,北京 100190;2北京科技大學,循環與生態冶金教育部重點實驗室,北京 100083;3中國科學院研究生院,北京 100049)

在超重力條件下電沉積NiW合金鍍層,考察了超重力對NiW合金電沉積過程(各元素分電流、W含量和槽電壓等)的影響規律;并利用掃描電子顯微鏡(SEM)、Tafel技術和電化學阻抗譜(EIS)技術研究了電沉積NiW合金鍍層的表面形貌和在NaOH溶液中的抗腐蝕性能,同時通過浸泡實驗考察了鍍層的穩定性.結果發現,與常重力條件電沉積的NiW合金相比,超重力場電沉積的NiW合金中W含量增加,鍍層表面無微裂紋產生;在10%(w)NaOH溶液中鍍層自腐蝕電位正移,自腐蝕電流密度減小,腐蝕電阻也由常重力(重力系數G=1)時的865 Ω·cm2增大至超重力(G=256)時的2305 Ω·cm2;在10%NaOH溶液中浸泡144 h后,超重力場電沉積的NiW合金表面無破碎和起皮現象發生.超重力技術在NiW合金電沉積過程中的應用,使鍍層的耐堿腐蝕性能得到改善.

NiW合金;超重力場;腐蝕;裂紋;電沉積

NiW合金具有優異的機械性能、防護性能和裝飾性能,可以作為代鉻鍍層應用于國防、航空航天、民生等工業,如軸承、活塞、石油工業特殊容器和精密零件表面處理等.據報道,NiW合金在鹽酸體系中的腐蝕速率僅為304不銹鋼的1/40[1].并且,隨著合金中W含量的增加,合金的晶體結構將由晶態向非晶態轉變,其耐腐蝕和機械性能也將進一步改善[2].研究表明,常規條件下電沉積的NiW合金中W的原子百分含量達到20%以上時,合金為非晶態[3-4].然而,與電沉積鉻鍍層類似,NiW合金電沉積過程伴隨有嚴重的析氫副反應,大量氫在合金中的夾雜和滲透,將導致沉積產物內應力增大,NiW合金鍍層表面極易產生大量的微裂紋[4-5].這些微裂紋在侵蝕性介質中將成為鍍層發生嚴重腐蝕的發起點,進而導致鍍層的破碎和脫落,惡化鍍層的物理化學性能[4-5].另外,NiW合金由于具有優異的析氫催化活性,作為陰極材料在水電解制氫和氯堿電解領域有可能得到廣泛的應用[6-7].然而,NiW合金鍍層作為陰極活性材料時,其應用環境通常是具有強腐蝕性的堿性體系.因此,電沉積無裂紋、耐腐蝕性能優異的NiW合金鍍層顯得尤為重要.

超重力技術具有促進微觀混合、增強相間分離速率和強化電化學反應速率的特性[8-10],將超重力技術應用到電沉積過程中,可以達到改善產物性能的目的[11-15].前期研究已發現,在超重力條件下電沉積的Ni/Fe箔,晶粒細化,表面更平整,粗糙度降低,金屬箔的機械性能和抗腐蝕性能均得到明顯的改善[14-15].另一方面,在超重力條件下,氣泡的臨界形核半徑較小,有利于氫氣泡的形成,同時超重力能夠極大地促進細小的初生氫氣泡從電極表面快速地分離[16],在一定程度上可防止氫在合金中的夾雜和滲透,有可能降低鍍層內應力,消除表面的微裂紋,進而改善鍍層的抗腐蝕性能和穩定性.

基于此,本文在NiW合金電沉積過程中引入超重力場,研究超重力對NiW合金鍍層組成、形貌和耐堿腐蝕性能的影響.

1 實驗

1.1 NiW合金電沉積及表征

實驗所需的超重力環境是利用旋轉的離心機來實現的,通過調整離心機轉速可以獲得不同強度的超重力場,本文所用的超重力電化學實驗裝置與文獻[14-15]相似.用重力系數G來表示重力強度的大小,常重力條件下,G=1.

電解液為0.26 mol·L-1硫酸鎳,0.24 mol·L-1鎢酸鈉和0.55 mol·L-1檸檬酸鈉,用氨水調pH值至6.沉積電流密度為0.1A·cm-2,溫度為25℃,沉積時間120 min.陰極為1 cm2紫銅板,陽極為1 cm2鉑片.

用掃描電子顯微鏡(JSM6700F,日本JEOL公司)觀察電沉積NiW合金的表面形貌.采用組成為30 mL H3PO4+15 mL HNO3+55 mL H2O的腐蝕性溶液溶解電沉積的NiW合金鍍層,并用原子吸收分光光度計(TAS-990,北京普析通用儀器有限責任公司)分析合金中金屬Ni和W的含量,進一步計算獲得不同重力條件下電沉積NiW合金時各元素(Ni、W和H)的分電流密度和鍍層中W的質量百分含量.

1.2 腐蝕性能測試

腐蝕性能測試在CHI604B型電化學工作站(上海辰華有限公司)上進行.工作電極和對電極分別為1.0 cm2NiW合金鍍層和1.5 cm2鉑片,參比電極均采用固態參比電極(GD-VI型,核工業北京化工冶金研究院),該參比電極相對于飽和甘汞電極(SCE)的電位為(-56±5)mV.在10%(w)NaOH溶液中測試了NiW合金的極化曲線和電化學阻抗譜(EIS),以觀察合金的耐腐蝕性能.極化曲線測試采用Tafel技術,測試電位范圍為-1.1-0.7 V,掃描速率為1 mV· s-1.交流阻抗測試在開路電位下進行,頻率范圍為10 kHz-0.01 Hz,交流振幅5 mV,并用ZSimWin軟件對測試結果進行數據擬合,獲得等效電路.電沉積NiW合金鍍層在10%NaOH溶液中浸泡144 h,并觀察鍍層表面狀況,以評估鍍層的抗腐蝕穩定性.

實驗所用試劑均為分析純,實驗用水為二次蒸餾水.本文所有的電化學測試數據均至少進行了三次平行實驗,保證了實驗結果的重現性和準確性.

2 結果與討論

2.1 超重力對NiW合金電沉積過程的影響

在常重力和超重力條件下分別電沉積NiW合金,電流密度為0.1 A·cm-2.圖1為超重力對NiW合金電沉積分電流密度和合金中W含量的影響.從圖1可以看到,超重力條件下,用于電沉積金屬Ni的分電流密度明顯降低,而沉積金屬W的分電流密度隨重力系數的增加略微增加.同時,用于氫氣析出副反應的電流密度卻顯著增加.超重力對氫氣析出反應的強化作用在以前的文獻中也已被觀察到[16].

眾所周知,在水溶液體系中,金屬W或Mo不能單獨析出,僅僅當體系中有鐵族金屬(Ni、Fe等)存在時,W或Mo才能與鐵族金屬元素實現共沉積,即所謂的誘導共沉積[1].Younes-Metzler等[17]研究發現NiW合金電沉積過程中,Ni2+的還原受活化過程控制,而WO2-4的電化學還原則主要受擴散過程控制. Podlaha等[18]也發現,NiMo合金中Mo的相對含量受電解液中離子傳質過程的影響更為明顯,對電解液進行攪拌,Mo相對含量增加,并且電流密度增大時,由于有更多的氫氣析出,對電極/溶液界面電解液也起到一定的攪拌作用,同樣會使合金中Mo的相對含量增加.超重力能夠強化傳質和促進微觀混合,同時氫氣的析出反應速率也被極大地加強[8,16],這兩方面的因素共同導致在超重力場中進行NiW合金電沉積時,W分電流密度的增加,從而使鍍層中W含量隨重力系數的增大而增加,如圖1所示. NiW合金中W含量的增加在一定程度上也有可能使合金抗腐蝕性能得到改善.

另外,超重力對NiW合金電沉積過程的強化作用也導致電沉積槽電壓隨重力系數增大而減小(如圖2所示),超重力條件下金屬電沉積槽電壓的降低在Pb的電沉積研究中也曾被發現[19].電沉積槽電壓的降低可以歸結于兩方面的原因:一是超重力促進了電極/溶液界面微觀混合,增強了反應離子的傳質速率,降低了由于濃差極化而造成的反應過電位;二是與常重力相比,超重力條件下電沉積NiW合金時,析氫副反應所產生的氫氣泡更容易從電極表面和電解液中快速分離和溢出[16],因此顯著降低了歐姆電壓降.反應過電位和歐姆電壓降的降低共同導致電沉積過程槽電壓的減小.

2.2 超重力對NiW合金鍍層表面形貌的影響

用掃描電子顯微鏡觀察電沉積NiW合金的表面形貌,結果如圖3所示.可發現常重力條件下(G= 1)電沉積的NiW合金鍍層表面存在大量微裂紋,這些微裂紋將NiW合金分割成幾百微米的碎片(圖3 (A)),金屬鍍層表面相似的微裂紋在其他文獻中也有報道[4,20-22].然而,在超重力條件下(G=256),所獲得的NiW合金表面更加致密、緊湊,沒有微裂紋產生(圖3(B)).

超重力技術由于具有較大的相間浮力因子Δ(ρg) (ρ為相密度,g為重力加速度)和高的相間滑移速率,析氫副反應所產生氫氣泡的臨界形核半徑變小,但氣泡所受到的浮力卻明顯增大[16].因此,在超重力條件下電沉積NiW鍍層時,氫原子更易相互結合形成氫氣泡,同時在大的浮力作用下,較小的初生氫氣泡能夠迅速從電極表面脫離,從而減小了氫在沉積鍍層表面滯留、形核和生長的時間,防止了氫在電極表面的吸附和向NiW合金鍍層內的夾雜與滲透,從而降低了沉積物的內應力,有效抑制了鍍層表面微裂紋的產生.在前期超重力場電沉積鎳箔研究中也發現[23],隨重力系數的增加,盡管伴隨的析氫副反應速率增加,但鎳箔中H含量反而降低.另外,Eftekhari[24]在進行電沉積CoNiFe合金膜的研究中,也證實超重力場的使用可明顯降低CoNiFe薄膜的內應力.超重力場中電沉積的無微裂紋NiW合金鍍層有可能具有優異的抗腐蝕性能和穩定性.

2.3 電沉積NiW鍍層腐蝕性能測試

在10%NaOH溶液中測試了電沉積NiW合金鍍層的腐蝕行為,結果如圖4所示,多峰的陽極極化曲線的形狀與文獻報道相似,陽極峰分別對應于不同結構NiW合金的氧化過程[25].從圖4可以得出,常重力條件下電沉積的NiW合金的自腐蝕電位為-0.99 V,而在重力系數為256的超重力場中電沉積的NiW合金的自腐蝕電位正移至-0.90 V.另外, NiW合金的自腐蝕電流密度也由常重力條件下的13.2 μA·cm-2減小至超重力條件下的5.6 μA·cm-2,同時,穩態腐蝕電流密度也有一定程度的減小,這說明在超重力條件下電沉積NiW合金,所獲得鍍層的抗腐蝕性能得到了改善.

用電化學阻抗譜(EIS)技術測試了NiW合金鍍層的抗腐蝕性能,典型的Nyquist和Bode曲線如圖5所示.可以發現,在整個測試頻率范圍內(10 kHz-0.01 Hz),Nyquist圖上僅有一個半圓產生,如圖5(A)所示,即NiW合金在NaOH溶液中的腐蝕過程為一個時間常數(如圖5(B)),這意味著NiW合金的腐蝕反應由電子轉移步驟即NiW合金的活性溶解過程控制.為了更直觀地評估常重力和超重力下電沉積NiW合金鍍層的抗腐蝕性能,用ZsimpWin軟件擬合EIS實驗結果,其等效電路如圖5(A)的插圖所示,實驗結果與擬合結果具有很好的相似性.表1列出了NiW合金鍍層電化學阻抗測試參數值.從表1可以看到,常重力條件下電沉積的NiW合金鍍層在10%NaOH溶液中的腐蝕電阻僅為865 Ω· cm2,而超重力技術在電沉積過程中的應用使NiW鍍層的腐蝕電阻增大至2305 Ω·cm2.極化曲線和EIS實驗結果均證明超重力條件下電沉積的NiW合金具有更為優異的抗堿腐蝕性能.

表1 NiW合金鍍層電化學阻抗譜測試參數值Table 1 Parameters of EIS measurement of NiW alloy

金屬鍍層在腐蝕性介質中的穩定性是評價鍍層抗腐蝕性能的重要指標之一.為了測試NiW合金的抗腐蝕穩定性,將常重力和超重力條件下電沉積的NiW鍍層均置于10%NaOH溶液中進行了浸泡實驗.浸泡前,常重力和超重力條件下電沉積的NiW合金鍍層表面均勻致密,呈銀白色,有金屬光澤,如圖6(A).然而,浸泡144 h后,超重力場中電沉積的NiW合金仍均勻致密,表面沒有發生顯著的變化,而常重力條件下電沉積的NiW合金的完整性被極大地破壞,即鍍層發生明顯的破碎、起皮現象,如圖6(B)所示.144 h浸泡實驗結果表明超重力場中電沉積的NiW合金鍍層表現出更優異的抗腐蝕穩定性,并且與基體具有更好的結合程度.

超重力場電沉積NiW鍍層優異的抗腐蝕能力應歸結于無微裂紋的表面結構.由于常重力條件下電沉積的鍍層表面存在大量微裂紋(圖3(A)),在腐蝕性環境下,這些微裂紋將變成腐蝕反應優先發生的活性區和鍍層破碎的發起點,導致局部腐蝕反應速率的迅速增加.同時,在長期浸泡過程中,腐蝕性介質也極易透過這些微裂紋滲透到鍍層與基體的接觸界面,降低鍍層與基體間的結合力,從而導致鍍層發生起皮和脫落現象.超重力條件下電沉積的NiW鍍層表面沒有微裂紋存在(圖3(B)),因此整個鍍層表面可以形成均勻、致密的鈍化膜,能夠有效防止腐蝕性介質的侵蝕,避免局部腐蝕現象的產生.另一方面,超重力可以強化電解液的對流傳質,有可能改善電解液的深鍍能力,因此,NiW鍍層與基體的接觸面能夠更好地復制基體的表面微觀結構,使鍍層與基體之間的結合力得到加強,也可從一定程度上防止浸泡過程中鍍層的起皮或脫落.

3 結論

與常重力條件相比,在超重力條件下電沉積的NiW合金鍍層表面更為致密、緊湊,沒有微裂紋產生,這主要是由于電沉積NiW合金過程中,超重力能夠促進析氫副反應所產生的氫從電極表面快速分離,降低了鍍層內應力,從而可以抑制微裂紋的產生.超重力場中電沉積的NiW合金在堿性介質中具有較正的自腐蝕電位和較低的自腐蝕電流密度,腐蝕電阻也由常重力(G=1)時的865 Ω·cm2增大至超重力(G=256)時的2305 Ω·cm2,并且表現出極為優異的穩定性.超重力場電沉積NiW合金鍍層抗腐蝕性能的改善主要歸結于其無微裂紋的表面結構能夠形成均勻、致密的鈍化膜,可有效防止腐蝕性介質的侵蝕,避免局部腐蝕現象的產生.另外,超重力強化對流傳質的特點,有可能提高電解液的深鍍能力,使鍍層與基體之間的結合力得到加強,在一定程度上防止了鍍層的起皮或脫落.

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NiW Alloys Electrodeposited under Super Gravity Field and Their Anti-Corrosion Properties in Alkaline Solutions

WANG Ming-Yong1,3,*WANG Zhi1GUO Zhan-Cheng1,2
(1National Engineering Laboratory for Hydrometallurgical Cleaner Production Technology,Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,P.R.China;2Key Laboratory of Ecological and Recycle Metallurgy, University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,P.R.China;3Graduate University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,P.R.China)

NiW alloys were electrodeposited under a super gravity field.The effects of super gravity on the partial current density,W content,and cell voltage were studied.The surface morphologies of the NiW films were characterized by scanning electron microscopy(SEM).The anti-corrosion properties and stability of the NiW films in NaOH solution were also studied by Tafel,electrochemical impedance spectroscopy(EIS),and 144 h exposure test.The results indicate that the W content increases with the gravity coefficient(G)and no cracks are produced on the surface of the NiW alloys electrodeposited under the super gravity field.Compared with those electrodeposited under normal gravity conditions,the self-corrosion potentials of the NiW alloys electrodeposited under a super gravity field shifts in a positive direction and the self-corrosion current densities become smaller.Meanwhile,the corrosion resistance also increases from 865 to 2305 Ω·cm2with an increase in the G value from 1 to 256.After 144 h exposure in 10%(w)NaOH solution,no surface peeling or damage occur.We conclude that when the NiW alloy is electrodeposited under a super gravity field,both the anti-corrosion resistance and the stability of the NiW alloy in the NaOH solution are improved obviously.

NiW alloy;Super gravity field;Corrosion;Crack;Electrodeposition

O646

Received:August 6,2010;Revised:September 20,2010;Published on Web:October 20,2010.

?Corresponding author.Email:mywang@home.ipe.ac.cn;Tel:+86?10?82544818.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(50804043,50674011).

國家自然科學基金(50804043,50674011)資助項目

?Editorial office ofActa Physico?Chimica Sinica