低硅鋼熔融鹽電化學方法滲硅

楊海麗,李運剛,張玉柱,唐國章,崔 崇

(1.河北理工大學冶金與能源學院河北省現代冶金技術重點試驗室,河北唐山 063009;2.燕山大學材料科學與工程學院,河北秦皇島 066004)

低硅鋼熔融鹽電化學方法滲硅

楊海麗1,2,李運剛1,張玉柱1,2,唐國章1,崔 崇1

(1.河北理工大學冶金與能源學院河北省現代冶金技術重點試驗室,河北唐山 063009;2.燕山大學材料科學與工程學院,河北秦皇島 066004)

采用對稱-單純形法對電沉積滲硅熔融鹽配方進行了優化設計。設計結果表明,通過計算得到的滲層厚度與熔融鹽成分之間的回歸方程具有明顯的顯著性,選擇出最佳配方為n(NaCl)∶n(KCl)∶n(NaF)∶n(SiO2)=1∶1∶3∶0.3,用此配方在低硅鋼基體上獲得了34.51μm滲硅層,實驗值與預測值基本吻合。輝光放電光譜儀測定出滲硅層中Si元素呈梯度分布,滲硅層與基體結合良好,光學金相照片顯示滲硅層厚度均勻。

配方優化;對稱-單純形設計;滲硅層

引 言

w(Si)為6.5%的高硅鋼作為鐵芯材料性能優異[1,2],但是,對于Fe-Si體系而言,當w(Si)超過4%時,材料的塑性迅速降低,以至于無法利用常規的軋制技術生產[3,4]。為了解決這個問題,本課題組通過大量實驗,以w(Si)為3%的低硅鋼為基體,在KCl-NaCl-NaF-SiO2熔融鹽電解液中,以低硅鋼為陰極,石墨為陽極,采用電化學方法,成功地制備了w(Si)為6.5%的高硅鋼[5]。由于利用熔融鹽電化學方法制備高硅鋼過程中不存在壓力加工或其它塑性變形,從而在根本上避免了由于高硅鋼的低塑性而導致的制備難題,而合適的熔融鹽成分則是高硅鋼制備成功的關鍵。由于熔融鹽配方受原料總量為100%和各組分邊界受不同上下界等條件的約束,設計過程十分復雜。目前混料回歸實驗設計中的對稱-單純形法是解決這類復雜問題的一種重要的實驗設計方法[6]。本文選擇n(NaF)∶n(Si O2)=10∶1,采用對稱-單純形法對由KCl、NaCl、NaF及SiO2所組成的熔融鹽體系進行了配方設計,并對每個配方制備的滲層厚度進行了測定,采用scheffe多項式建立數學模型[7],通過計算得到了滲層厚度最大的最佳配方,用此最佳配方進行了滲硅試驗,通過輝光放電光譜儀測定出了滲硅層中Si元素隨滲層深度的分布情況。

1 實驗部分

1.1 配方設計

在實驗室試驗條件下,滲層厚度只與每種鹽的含量有關,而與混料的總量無關,每種鹽用量的變化都受上下界的約束。即:

上式中:xi為某種鹽在混料中所占的摩爾分數。本次實驗中各種鹽的范圍為x1(KCl)=20%～45%,x2(NaCl)=20%～45%,x3(NaF)=10%～60%[8]。前期實驗研究結果表明[9],當加熱溫度一定時,SiO2在KCl-NaCl-NaF熔融鹽體系中的溶解度與NaF成正比,在650～850℃范圍內,當n(NaF)∶n(SiO2)=10∶1時,SiO2就達到過飽和,因此在本實驗設計中固定此物質的量之比。如果能夠找到一種設計方法,使實驗點在實驗范圍內充分地均勻分散,不僅可大大減少試驗點,而且還能得到反映實驗體系主要特征的實驗結果。對稱-單純形設計就是一種能同時滿足受上下限條件約束的混料實驗優化設計方法[10]。因此本設計采用對稱-單純形方法設計實驗,具體熔融鹽配方如表1所示。

1.2 滲層檢測

用XQ-2B試樣鑲嵌機將試樣進行鑲嵌,將經過磨光、拋光處理的試樣用濃度為5%的硝酸酒精溶液腐蝕15～20s,然后用酒精沖洗干凈,吹干后利用Axiovert 200 MAT型金相顯微鏡進行觀察,拍照后通過相應的圖像分析處理系統測定滲層厚度。采用GDA750輝光放電光譜儀對滲層進行逐層成分分析,以高純氬氣作為放電氣體,放電電壓和電流分別為900V和25mA。

表1 熔融鹽配方 %

2 實驗結果與討論

2.1 滲層厚度

按照表1設計的九組配方制備的試樣進行滲層厚度測定,結果列于表2。

表2 九組熔融鹽配方制備的試樣滲層厚度

2.2 數學模型及回歸分析

由于混料條件的限制,混料設計中通常采用scheffe規范多項式回歸模型,其規范形式為[7]:

式中:δ為滲層厚度;xi、xj為某種鹽的摩爾分數,bi、bij為回歸系數。將表1和表2中的實驗數據采用SPSS軟件進行分析,建立滲層厚度δ與熔融鹽成分之間的回歸方程為:

2.3 回歸方程的顯著性檢驗

回歸所得的方程式是否符合δ與xi之間的客觀規律,通常可采用F顯著性統計檢驗來驗證[11]。

對回歸方程進行方差分析,結果見表3。

表3 滲層厚度方差分析表

根據查表所得的F檢驗臨界值可知,F0.05(6,3)=8.94,由表3可以看出,F=20.616遠大于F0.05(6,3),所以可認為所得回歸方程的顯著性明顯,判定系數R2=0.976,說明變量y的變異中有97.6%是由變量(x1、x2、x3)引起的,只有2.4%不能用該模型解釋。校正后的判定系數=0.929,表明該模型方程可以很好地擬合指標與配方比例的關系。

2.4 配方的優化

得到的滲層厚度回歸方程通過顯著性檢驗后,就可以在因子的變化范圍內優選出最佳配方。在x1(KCl)=0.20%～0.45%,x2(NaCl)=0.20%～ 0.45%,x3(NaF)=0.1%～0.6%約束條件下,利用lingo軟件通過非線性規劃法求得最優百分比組合,得到了滲層深度最大的配方,此配方為n(NaCl)∶n(KCl)∶n(NaF)∶n(SiO2)=1.0∶1.0∶3.0∶0.3,滲層深度預測值為34.499μm。

在750℃,J為60 mA/cm2,t電沉積30min的實驗條件下,用計算所得的最優配方對低硅鋼進行滲硅處理,并進行3次驗證試驗,結果列于表4,真實測滲層厚度為34.51μm。可見該預測值與實驗值吻合得很好。

表4 實驗結果驗證

2.5 硅元素在滲層中的分布

根據得到的最佳配方,進行滲硅試驗,得到的滲硅層中硅質量分數隨滲層深度變化的曲線如圖1所示,對應的滲硅層截面照片如圖2所示

圖1 試樣中硅質量分數隨滲層深度的變化

由圖1可以清楚和直觀地看到硅在滲層中的分布情況,滲硅層中硅元素呈梯度分布,表面w(Si)最高約為16%,隨后急劇降低,深度僅增加0.5μm后就下降為約13%,然后w(Si)保持基本不變,直到h為18μm后w(Si)又開始下降,滲硅層與基體之間存在過渡層,結合良好。由滲硅層截面照片可以看出滲硅層厚度均勻。

圖2 滲硅層截面照片

3 結 論

1)用對稱-單純形法設計配方,減少了實驗次數,獲得了顯著性明顯的滲硅層厚度與熔融鹽組分含量的回歸方程。

2)通過計算機優選得到最佳配方,選擇出最佳配方為n(NaCl)∶n(KCl)∶n(NaF)∶n(Si O2)=1.0∶1.0∶3.0∶0.3,模型預測值與實驗值吻合得很好。

3)滲硅層中Si元素呈梯度分布,滲硅層與基體結合良好,且滲硅層厚度均勻。

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The Formula Opti m ization ofMolten Salts for Electrodeposition Siliconizing

YANG Hai-li1,2,L I Yun-gang1,ZHANG Yu-zhu1,2,TANG Guo-zhang1,CU IChong1
(1.Hebei key Laboratory of Modern Metallurgy Technology,College ofMetallurgy and Energy,Hebei Polytechnic University,Tangshan 063009,China;2.College of Materials Science and Engineering,Yanshan University,Qinhuangdao 066004,China)

The formula of molten salts for electrodeposition siliconizing was optimized using symmetrysimplex method.The results show that the calculated regression equation between siliconized layer thickness and molten salts components iswell fit for actual relation.Using the obtained formula component of n(NaCl)∶n(KCl)∶n(NaF)∶n(SiO2)=1∶1∶3∶0.3(in mole),a 34.51μm siliconized layer is achieved on a low-silicon steel base.From glow discharge spectrometry,it is found that Si is observeed in a gradient distribution alongwith the thickness,and the thickness of siliconized layer is also unifor m.

formula optimization;symmetry-simplex design;siliconized layer

TG174.445

:A

1001-3849(2010)05-0001-03

2009-11-24

:2009-12-30

國家自然科學基金資助項目(50474079)

楊海麗(1968-),女,內蒙古烏海人,河北理工大學冶金與能源學院副教授.