溶膠凝膠模板法制備SiO2∶Sm3+納米陣列材料

譚偉民 狄志剛 陸春華 潘云飛 朱曉豐 付 敏

(1中海油常州涂料化工研究院，國家涂料工程技術(shù)研究中心，常州 213016)(2南京工業(yè)大學(xué)，材料化學(xué)工程國家重點實驗室，南京 210009)

溶膠凝膠模板法制備SiO2∶Sm3+納米陣列材料

譚偉民＊,1狄志剛1陸春華2潘云飛1朱曉豐1付 敏1

(1中海油常州涂料化工研究院，國家涂料工程技術(shù)研究中心，常州 213016)
(2南京工業(yè)大學(xué)，材料化學(xué)工程國家重點實驗室，南京 210009)

采用溶膠凝膠模板法制備了不同Sm3+摻量的SiO2∶Sm3+納米陣列材料，通過SEM、EDS、FTIR等對材料的形貌和結(jié)構(gòu)進行測試表征。FTIR分析表明Sm3+進入SiO2網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成了Si-O-Sm鍵。SEM、EDS分析顯示Sm3+摻量的增大促使陣列由納米管向納米線的轉(zhuǎn)變。此外，腐蝕清洗等后處理工藝對保持納米陣列的形貌至關(guān)重要。最后，討論了溶膠凝膠模板法制備SiO2∶Sm3+納米陣列的機理。

溶膠凝膠；AAO模板；納米陣列

稀土元素獨特的4f電子構(gòu)型使其具有特殊的光、聲、電、磁學(xué)性質(zhì)，在發(fā)光材料、磁性材料、儲氫材料、光學(xué)材料等方面都有著廣闊的應(yīng)用。近年來稀土納米材料的研究發(fā)展迅速[1-7]，模板合成法是合成納米線及納米管的一項有效技術(shù)。多孔氧化鋁(AAO)模板相對于聚合物膜能經(jīng)受更高的溫度，其孔洞分布均勻有序、平行排列且垂直于膜面，孔徑范圍可調(diào)，孔密度高，已成為制備空間納米材料最有效而常用的模板之一。Yang等[8]報道以AAO為模板，硝酸鹽為原料，檸檬酸為螯合劑，用溶膠-凝膠法合成了可控尺寸的高度有序的LaNiO3納米線。謝兆雄等[9]借助 AAO 模板，通過稀土(RE=Y，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Yb) 硝酸鹽溶液的溶膠－凝膠法，制備了一系列稀土氧化物納米管。Wu等[10-11]采用改進的溶膠－凝膠法借助AAO模板制備了CeO2納米線和Eu2O3納米管。雖然國內(nèi)外同行對這類納米結(jié)構(gòu)材料的形成機制進行了研究[8-12]，但至今仍無統(tǒng)一解釋。本文通過控制不同的工藝參數(shù)對SiO2∶Sm3+納米陣列結(jié)構(gòu)和形貌的影響研究，探討了SiO2∶Sm3+納米陣列的形成過程和機理。

1 實驗部分

1.1 SiO2∶Sm3+溶膠的合成[13]

首先在加熱條件下用去離子水和HNO3(分析純)溶解 Sm2O3(99.9%)得到 Sm(NO3)3溶液，多次洗滌蒸干后得到 Sm(NO3)3·6H2O。然后量取 10.0 mL 的正硅酸四乙酯(分析純),按配方量稱取適量的Sm(NO3)3·6H2O，加入 6.0 mL C2H5OH(分析純)、8.0 mL 去離子水、3.5 mL N，N-二甲基甲酰胺(分析純)，用 HNO3調(diào)節(jié)pH值約3.0。將上述混合液超聲30 min，促使混合液分散反應(yīng)均勻，靜置得到澄清溶膠。

1.2 SiO2∶Sm3+陣列材料的制備

將 AAO 模板(Whatman Ltd.)用配制好的 SiO2∶Sm3+的溶膠充分浸潤后，與玻璃基板粘結(jié)，50℃干燥3～7 d，使溶膠緩慢失水變成凝膠；隨后700℃熱處理1 h并隨爐冷卻至室溫；用(16±1)μm(1500目)細砂紙打磨模板表面，去離子水洗滌后用4 mol·L-1的NaOH腐蝕去除模板，最后用去離子水反復(fù)清洗3～5次得到納米陣列。

1.3 SiO2∶Sm3+陣列材料的表征

樣品微觀形貌采用日本電子公司JSM-5900型掃描電子顯微鏡(SEM)觀測，微區(qū)成分用美國Noran公司Vantage DSI型能譜儀(EDS)進行分析，為提高導(dǎo)電性，樣品表面均用JFC-1600型離子濺射儀進行噴金處理。樣品結(jié)構(gòu)采用傅立葉變換紅外光譜儀(Nexus 670FTIR，NICOLET Corp.，America) 測定，測量范圍為400～4000 cm-1，測試樣品以KBr為參比物，將粉末樣品與KBr以1∶50的比例充分混勻后，壓片進行測試。

2 結(jié)果與討論

為研究稀土摻量對納米陣列形貌影響，配制不同物質(zhì)的量濃度的Sm3+摻雜 SiO2溶膠(Sm(NO3)3·6H2O根據(jù)濃度不同配比主要選取 0、2.5mol%、5mol%、10mol%四組)，具體見表 1。

表1 Sm3+摻雜SiO2溶膠配方Table 1 SiO2∶Sm3+gel formulation

2.1 SiO2∶Sm3+的結(jié)構(gòu)表征

首先對不同 Sm3+摻量 SiO2∶Sm3+的結(jié)構(gòu)進行分析，圖1為不同稀土摻量凝膠樣品的紅外吸收譜圖。3450和1650 cm-1處的強吸收來源于樣品所吸附結(jié)構(gòu)水的伸縮振動及-OH的振動吸收。譜圖中950和571 cm-1附近的吸收峰，歸屬為Si-OH彎曲振動和伸縮振動[14-15]。各樣品均在1064 cm-1附近出現(xiàn)了吸收峰，對應(yīng)于Si-O-Si反對稱伸縮振動，在800 cm-1附近和446 cm-1處的2個強吸收峰，分別對應(yīng)于Si-O-Si的對稱伸縮振動和彎曲振動[16]。從譜圖中可以看出,隨著稀土摻量的增大位于1064 cm-1附近的Si-O-Si反對稱伸縮振動峰出現(xiàn)分裂，并向低波數(shù)方向偏移，同時位于800 cm-1附近的Si-O-Si的對稱伸縮振動峰也出現(xiàn)了792 cm-1處峰形逐漸弱化，并伴隨著815 cm-1處出現(xiàn)新峰且逐漸增強的現(xiàn)象，說明稀土離子的加入對硅氧四面體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了影響，很可能是Sm3+進入網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并形成了Si-O-Sm鍵。

700℃熱處理后不同稀土摻量樣品的FTIR譜圖如圖2所示。3450和1650 cm-1處的吸收對應(yīng)于樣品所吸附結(jié)構(gòu)水的伸縮振動及-OH的振動吸收。不摻稀土的a樣已不存在950和571 cm-1附近的Si-OH彎曲振動和伸縮振動吸收峰，說明熱處理促使Si-OH之間發(fā)生縮合，形成Si-O-Si。1100 cm-1附近對應(yīng)于Si-O-Si的反對稱伸縮振動，從a樣在1 103 cm-1處的吸收峰到e樣1 070 cm-1處的吸收峰，可以看出隨著稀土摻量的增大，峰位明顯紅移。794和468 cm-1附近的2個峰，分別對應(yīng)于Si-O-Si的對稱伸縮振動和彎曲振動。此外，從譜圖中可以明顯看出隨著稀土摻量的增大，960 cm-1附近有新的振動吸收峰出現(xiàn)并逐漸增強，根據(jù)文獻報道這就是Si-O-M(M：金屬)鍵形成的標(biāo)志[17-19]，因此可以判斷稀土元素已進入網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成Si-O-Sm鍵，結(jié)合Si-O-Si伸縮振動峰的偏移，進一步證明Sm取代Si進入了骨架結(jié)構(gòu)。

2.2 Sm3+摻量對 SiO2∶Sm3+納米陣列形貌的影響

圖3給出了實驗所使用的AAO模板SEM形貌。SEM圖顯示AAO模板具有高度有序的納米孔陣列，模板的孔壁較薄，孔道相互平行，孔徑的大小范圍約 200～300 nm，模板的厚度約 60 μm，長徑比范圍 200～300。

圖4為Sm3+摻量2.5mol%時所制得納米管陣列形貌圖，從圖中可以看到管狀陣列成型良好且定向排列，外徑與選用的AAO模板匹配。圖5為圖4中選區(qū)能譜圖，結(jié)果顯示樣品成分中含有Si和Sm，因此可以判斷該樣品即為SiO2∶Sm3+納米管陣列，說明該濃度條件下可以得到理想的SiO2∶Sm3+納米管陣列。

圖6為Sm3+摻量5mol%時所制得納米陣列形貌圖，從圖中可以看到定向排列的納米線與納米管共存，圖6B為圖6A的局部放大圖，納米管截面清晰可見，說明該濃度條件下可以制得納米管陣列，但同時存在大量納米線結(jié)構(gòu)。圖7為圖6B中選區(qū)能譜圖，結(jié)果顯示該納米管成分中含有Si和Sm，且Sm含量相對較大，符合實驗條件，因此可以判斷該樣品為 SiO2∶Sm3+納米陣列。

圖8為Sm3+摻量10 mol%時所制得納米線陣列形貌圖，從圖中可以看到直徑與AAO模板匹配的大量納米線定向排列成納米線陣列，已無管狀結(jié)構(gòu)存在。圖9為圖8中選區(qū)能譜圖，結(jié)果顯示該納米線中含有Si和Sm，由此判斷該納米線陣列成分即為 SiO2∶Sm3+。

對比 2.5mol%、5mol%、10mol%3 種摻雜濃度下所制得的納米陣列，Sm3+摻量5mol%時納米管/線陣列共存，摻量至10mol%得到的均為納米線陣列。說明隨著稀土離子摻雜濃度的增大，納米陣列逐漸由管狀空心結(jié)構(gòu)向線狀實心結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。可見溶膠中摻雜離子濃度對納米管的成型是極其重要的。參考AAO模板制備有機納米管的相關(guān)文獻[20]，在毛細管作用力的影響下，溶液首先延管壁滲透，合適的濃度是形成管狀結(jié)構(gòu)的主要原因，此外濃度也直接影響到管壁的厚薄。因此稀土離子濃度是影響納米管成型的主要因素，隨著摻雜離子濃度的降低，納米管陣列的成型更加容易。因此要得到良好的納米管陣列，需將 Sm3+摻量控制在 2.5mol%～5mol%。

2.3 腐蝕清洗對SiO2∶Sm3+納米陣列形貌的影響

后處理工序?qū)ψ罱K樣品的形貌也是有影響的，本實驗選擇(12.6±1)μm(PEPA P Paper 1500 目)細砂紙打磨熱處理后模板表面，并用去離子水反復(fù)清洗模板3～5次后，再用4 mol·L-1的NaOH腐蝕去處模板。圖10為不經(jīng)過表面清潔就進行腐蝕的樣品形貌，可以清晰看到納米陣列表面有一層覆蓋物，這些是富集于表面的凝膠產(chǎn)物，說明干燥和熱處理還不足以去除表面雜質(zhì)。圖10C是圖10B局部放大圖，可以看出覆蓋物的下層確實形成了納米管陣列結(jié)構(gòu)。可見腐蝕工藝前的表面清潔預(yù)處理對于最終納米陣列的成型是至關(guān)重要的。

本實驗最終采用4 mol·L-1的NaOH腐蝕去處模板，使納米陣列顯現(xiàn)。對比實驗發(fā)現(xiàn)腐蝕時間也將影響最終產(chǎn)物的形貌。圖11為4 mol·L-1的NaOH腐蝕2 min所得樣品形貌，從圖中已經(jīng)可以清晰看到形成的納米管陣列端面，但是表面仍有少許雜質(zhì)覆蓋，這是腐蝕溶解的部分AAO模板仍為完全脫離所造成的。圖12是腐蝕5 min的樣品形貌圖，納米管陣列端面更加清晰。當(dāng)然腐蝕時間過長會導(dǎo)致模板崩塌，對樣品制備也是不利的，因此需要控制腐蝕時間在5～7 min內(nèi)。

2.4 SiO2∶Sm3+納米陣列的成型機理

正硅酸乙酯的水解縮合反應(yīng)分3步，第1步是正硅酸乙酯水解形成羥基化產(chǎn)物和相應(yīng)的醇，羥基化產(chǎn)物也稱硅酸。第2步是硅酸之間或者正硅酸乙酯之間發(fā)生縮合反應(yīng)形成膠體狀態(tài)混合物。第3步是形成的低聚物繼續(xù)聚合形成硅三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，反應(yīng)歷程如式1～3所示。在正硅酸乙酯的實際反應(yīng)過程中，第1步水解反應(yīng)和第2步縮合反應(yīng)是同時進行的，所以我們稱這2步生產(chǎn)的混合物為溶膠，第3步聚合反應(yīng)生產(chǎn)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)稱為凝膠。

采用本文的工藝方法，首先配置好摻雜稀土的溶液，由于此時的溶液黏度很小，很容易進入模板的納米孔洞中，在毛細管作用力的影響下，較稀的溶膠首先延管壁滲透，因此孔內(nèi)壁附近的離子濃度顯然比孔中心位置的濃度大，該步驟等于利用AAO模板將正硅酸乙酯的水解、縮合過程限制在模板的納米孔洞內(nèi)，使其按照正硅酸乙酯的溶膠凝膠機理反應(yīng)，在納米孔洞內(nèi)反應(yīng)；然后在低溫干燥溶膠，形成凝膠；最后經(jīng)過合適的熱處理工藝，得到致密的SiO2∶Sm3+納米陣列。稀土摻雜濃度大小和低溫干燥時水分揮發(fā)速率的控制是形成納米管的關(guān)鍵。溶膠中離子濃度越高，在納米孔洞內(nèi)的濃度梯度越不明顯，因此容易得到線狀陣列；在低溫(50～80℃)下進行長時間緩慢烘干水分，水分揮發(fā)的速率強烈影響納米管的形貌，如果水分揮發(fā)過快，容易直接形成納米線，或者形成長徑比小且管壁厚度不均的納米管；而水分緩慢揮發(fā)，則可以得到形貌良好的納米管。因此，要制備SiO2∶Sm3+納米管陣列，需要控制稀土摻雜濃度和低溫干燥時的水分揮發(fā)速率，這樣才能得到長徑比較大的納米管結(jié)構(gòu)。基于以上的實驗事實，模擬AAO模板中納米管形成過程的機理如圖13所示。

3 結(jié) 論

采用溶膠凝膠法在AAO模板內(nèi)生長了SiO2∶Sm3+納米陣列。FTIR分析顯示樣品位于960 cm-1的吸收峰歸屬于Si-O-Sm鍵的變形振動，表明Sm3+進入SiO2網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。納米陣列生長機理分析認為稀土摻雜濃度大小和水分揮發(fā)速率的控制是形成納米管結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵。Sm3+摻量小于5mol%易于形成管狀陣列，隨著Sm3+摻量的增大納米陣列的形貌由管狀向線狀轉(zhuǎn)變。此外腐蝕清洗等后處理工序也影響到納米陣列的成型。

[1]Dong X T,Hong G Y.J.Mater.Sci.Technol.,2005,21(4):555-538

[2]Tang Q,Shen J M,Zhou W J,et al.J.Mater.Chem.,2003,13(23):3103-3106

[3]Louis C,Roux S,Ledoux G,et al.Adv.Mater.,2004,16(23/24):2163-2166

[4]Zhao D,Qin W P,Zhang J S,et al.Chem.Lett.,2005,34(3):366-369

[5]Yu M,Lin J,Fang J.Chem.Mater.,2005,17(7):1783-1791

[6]YIN Yi-Dong(尹貽東),HONG Guang-Yan(洪廣言).Chem.J.Chinese.Universities(Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao),2005,6(10):1795-1798

[7]Patra C R,Alexandra G,Patra S,et al.New J.Chem.,2005,29(5):733-736

[8]Yang Z,Huang Y,Dong B,et al.J.Solid State Chem.,2005,178(4):1157-1159

[9]Xie Z X.J.Solid State Chem.,2007,12(4):127-131

[10]Wu G S.Mater.Res.Bull.,2004,12(39):1023-1028

[11]Wu G S.J.Am.Chem.Soc.,2004,126(12):5976-5977

[12]Chu S Z,Wada K,Inoue S,et al.Chem.Mater.,2002,14(1):266-272

[13]Tan W M,Lu C H,Ni Y R,et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2009,25(4):635-640

[14]Selvaraj M,Pandurangan A,Seshadri K S,et al.Appl.Catal.A,2003,242(2):347-364

[15]Yin W.Chinese J.Lumin.(Faguang Xuebao),2005,26(8):473-477

[16]Qiu J B,Liu Y Z,Li Z S,et al.J.Chinese Rare Earth Soc.(Zhongguo Xitu Xuebao),2002,20(Spec.Issue):19-20

[17]Selvaraj M,Pandurangan A,Seshadri K S,et al.Appl.Catal.A,2003,242(2):347-364

[18]Ge X G,Shi L Wei J X,et al.J.Rare Earths,2007,25(5):321-328

[19]Kamal M S K.J.Colloid Interface Sci.,2007,315(2):562-568

[20]Xie Z X.J.Solid State Chem.,2007,12(21):69-73

SiO2∶Sm3+Micro-nano Arrays Prepared by Sol-Gel and Template Process

TAN Wei-Min＊,1DI Zhi-Gang1LU Chun-Hua2PAN Yun-Fei1ZHU Xiao-Feng1FU min1
(1National Engineering Research Center for Coatings,CNOOC Changzhou Paint&Coatings Industry Research Institute,Changzhou,Jiangsu 213016)(2The State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering,Nanjing University of Technology,Nanjing 210009)

Directional aligned SiO2∶Sm3+nano arrays with different doping concentrations of Sm3+were synthesized in nanoporous anodic aluminum oxide template by sol-gel process.The SiO2∶Sm3+nano arrays were structurally characterized by FTIR,SEM and EDS.FTIR results reveal that the samarium ion has been incorporated into the framework of SiO2by the deformation vibration of Si-O-Sm linkages.From SEM and EDS measurements,it is shown that nanotube arrays turn to nanoline arrays with the increasing doping concentrations of Sm3+,and corrosion and purgation techniques are also important to preserve the nano arrays.Finally,the growth mechanism of SiO2∶Sm3+nano arrays through sol-gel membrane process was proposed.

sol-gel;AAO membrane;micro-nano arrays

O613.72；O614.33+7

A

1001-4861(2010)11-1949-06

2010-05-17。收修改稿日期：2010-09-09。

科技部科研院所基金項目(No.2009EG116097)資助。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：atan0910@163.com

譚偉民，男，28歲，博士；研究方向：光學(xué)功能材料。