超聲化學法制備BaF2納米粒子及納米方塊

郭 琦 耿 珺 姜立萍 朱俊杰

(1江蘇教育學院化學系，南京 210013)(2南京大學化學化工學院，生命分析化學教育部重點實驗室，南京 210093)

研究簡報

超聲化學法制備BaF2納米粒子及納米方塊

郭 琦1,2耿 珺1,2姜立萍＊,2朱俊杰2

(1江蘇教育學院化學系，南京 210013)(2南京大學化學化工學院，生命分析化學教育部重點實驗室，南京 210093)

BaF2；超聲化學；形貌控制；EDTA；CTAB

0 引 言

BaF2的用途非常廣泛，可用于光學玻璃、陶瓷色料、玻璃光導纖維、激光發生器、助熔劑及防腐劑等。BaF2是最快的閃爍體，在核物理和核技術中用來檢測γ射線和帶電粒子[1]。將摻雜稀土金屬的納米BaF2粒子嵌入有機或玻璃基體以發揮其發光性能的研究越來越引起重視[2]。堿土氟化物和許多半導體的晶格匹配性良好，可以用不同堿土氟化物層來連接晶格常數不同的半導體[3]。

近年來，發現納米氟離子導電性有了大幅度的提高[4-6]。氟化物納米粉體的制備和研究也日益受到重視，BaF2的制備方法主要有：水溶液直接沉淀法[7～10]，反相微乳液法[11-12]，微乳液法[13-14]，火焰法[15]，及混合溶劑法[16]等。相比之下，水溶液直接沉淀法簡單易行，產量大，但反應條件不易控制，沉淀物粒徑分布不均勻。探求一種更為簡單易行，通過調節反應條件達到控制BaF2形貌及粒徑的制備方法，具有實用意義。

本工作通過一種溫和的超聲途徑，在配位劑EDTA的存在下，由Ba(NO3)2和NH4F的水溶液于室溫下制備得到BaF2納米粒子。用X射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)和掃描電子顯微鏡(SEM)對所合成樣品的物相結構及形貌進行了表征。得到的BaF2納米晶體為立方相結構，平均尺寸約10 nm。配位劑EDTA的用量對產物形態和尺寸有顯著影響。不添加配位劑而添加表面活性劑CTAB體系的對比實驗顯示產物為尺寸400～500 nm的方塊。

1 實驗部分

1.1 主要藥品與儀器

試劑：Ba(NO3)2(分析純，上海泗聯化工廠)；NH4F(分析純，上海化學試劑總廠)；乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)(分析純，上海化學試劑總廠)；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)(分析純，上海凌峰化學試劑有限公司)；鹽酸(分析純，南京化學試劑有限公司)。

儀器：超聲儀JY92-2D超聲波細胞粉碎儀(寧波新芝生物科技有限公司)；透射電鏡(TEM)(日本JEOLJEM-200CX)；掃描電鏡(SEM)(日本 Hitachi S4800)；X 射線衍射(XRD)(日本 SHIMADZU X-Ray Diffractometer(XRD-6000))；熒光光譜儀(PL)(日本島津RF-5301PC)。

1.2 實驗步驟

稱取 1.3 g Ba(NO3)2，溶于 50 mL 水，加入 1.86 g EDTA，攪拌均勻得到澄清溶液；另稱取0.37 g NH4F溶于50 mL水，并加入上述Ba-EDTA溶液，將該澄清溶液放入超聲儀，超聲探頭浸入反應溶液液面下方，超聲功率600 W，超聲工作時間9 s，間隙1 s，超聲總反應時間30 min。超聲完畢，得到白色沉淀。將反應溶液離心分離，分別用水、無水乙醇洗滌沉淀3次，沉淀于50℃條件下恒溫烘箱干燥24 h。取干燥BaF2粉體，用乙醇超聲分散，取樣品點在銅網上制成電鏡觀察樣品。

對比實驗中稱取表面活性劑CTAB 1 g，溶于100 mL的蒸餾水中，將此溶液分為2份，分別將1.3 g Ba(NO3)2和 0.37 g NH4F 溶解于上述 2 份溶液中；再將2份溶液混合均勻，在相同超聲條件下反應30 min。

對得到的BaF2納米顆粒用X射線衍射(XRD)、透射電鏡(TEM)和掃描電鏡 (SEM)進行物相分析和顆粒尺寸形貌測定。XRD使用Cu靶(Cu Kα發射線為 λ＝0.154 18 nm)， 工作電壓 40 kV， 工作電流30 mA，掃描速率 4°·min-1，掃描范圍 10°～80°。 TEM和SEM加速電壓200 kV。

2 結果與討論

2.1 產物的結構及形貌表征

2.1.1XRD

產物的X射線衍射圖如圖1所示，顯示產物為面心立方結構BaF2，各衍射峰與標準圖一致(JCPDS No.04-0452)。 圖中 BaF2的 4 個特征峰 2θ＝24.8°，28.8°，41.1°和 48.6°非常明顯， 分別對應于(111)、(200)、(220)和(311)晶面。衍射峰寬化，說明晶粒尺寸很小，根據Debye-Scherrer方程計算產物平均粒徑約為10 nm。

2.1.2 產物的 TEM 圖片

圖2為產物的TEM圖，顯示產物為直徑約10 nm的BaF2納米粒子，與XRD結果相符。由于產物尺寸很小，具有較高的表面能，容易團聚，因此在沒有分散劑存在的情況下一些小粒子團聚形成直徑約500 nm的球狀，如圖2b所示。

2.2 不同反應條件對產物形貌的影響

2.2.1 配位劑對產物的影響

配位劑對合成BaF2納米粒子具有重要影響。配位劑可以降低溶液中自由Ba2+離子的濃度并影響反應速率。配位劑的用量對產物粒徑和形態也有影響。圖3為不同EDTA用量條件下得到的BaF2納米粒子的TEM圖像。我們發現隨著nBa/nEDTA比例的增加，得到的BaF2納米粒子尺寸變大。當nBa/nEDTA＝1時，得到圖2所示尺寸約10 nm的納米粒子；當nBa/nEDTA＝2時，產物為不規則形態，尺寸從200 nm到500 nm不等，如圖3a所示；而當nBa/nEDTA＝4時，產物尺寸更大，在1～2 μm左右，如圖3b所示。我們認為當nBa/nEDTA比例增大時，Ba2+沒有完全與配位劑配位，因此溶液中自由Ba2+離子的濃度較大，BaF2成核速率變大，產物趨向不規則形態，并且尺寸較大。我們也做了增大EDTA用量的對比實驗，當nBa/nEDTA=1/2時，反應體系存在過量EDTA，Ba2+全部被其配位，因此超聲反應30 min后，只有極少量產物，顯示反應較難發生。

2.2.2 產物的超聲化學形成過程

BaF2納米粒子的形成過程可以表示如下：

最初，由于Ba2+和EDTA的配位作用形成Ba-EDTA配合物。當加入NH4F溶液后，F-離子將與從Ba-EDTA配合物中超聲釋放出來的Ba2+結合形成BaF2晶核。這些新生成的晶核將生長為較大粒子直到變得穩定。眾所周知，由于較大的比表面和大量懸掛鍵的存在，小尺寸納米粒子的表面Gibbs自由能通常很高。這些小粒子有團聚的趨勢以減小表面的Gibbs自由能而使表面變得穩定。大多數情況下，納米粒子尺寸越小越容易團聚。另一方面，超聲過程中聲空化氣泡會在液體中產生沖擊波，沖擊波的強度足以使聚合物鏈的化學鍵斷裂。當沖擊波通過團聚粒子時，可以引起液體在粒子表面的快速碰撞，促使鍵的斷裂[17]。因此，團聚體將破裂成小粒子，并在超聲的強沖擊波存在下進一步分散。當團聚和分散達到平衡時，形成最終產物。

2.2.3 表面活性劑對產物的影響

通過配位劑控制金屬離子的釋放以控制產物的形態和尺寸是納米材料可控合成中常用方法之一，另一常用方法就是通過在反應體系中添加表面活性劑，控制晶體的成核與生長，以達到形態控制的目的。因此我們也做了不用配位劑而用表面活性劑CTAB來制備BaF2納米晶體的對比實驗。圖4為當反應體系加入1 g CTAB時產物的SEM及TEM圖，由圖4可見，粒子形貌均勻，為立方體形狀，粒徑在400～500 nm。從圖4c的SEM圖中我們可以看出，實驗產物的立方體是由納米片堆積而成的。

我們也考察了不同表面活性劑濃度對產物的影響，結果顯示，添加CTAB對產物的形貌具有顯著影響。圖5分別為未添加CTAB體系、以及CTAB的用量分別為 0.5、1.0、1.5 g 體系下得到的產物 TEM 圖片。如圖所示，只有在添加1 g CTAB的反應體系中得到的產物粒徑分布均勻，而其他反應體系產物尺寸都不太均一。

與使用EDTA做配位劑的反應產物(10 nm粒子)相比，使用表面活性劑CTAB的反應體系產物(400 nm方塊)尺寸要大的多，因此我們推測，使用配位劑控制金屬離子釋放對控制產物成核更有效，而表面活性劑對控制晶體后期生長可能更有效。

另外，超聲輻射對產物形成也有一定影響，圖6為普通攪拌體系得到的產物TEM圖片，可以看出沒有超聲輻射的反應產物形態不均一，粒徑也較大，因此我們認為，超聲對該反應體系得到均一產物具有重要作用。

2.3 熒光發射光譜

根據文獻報道BaF2具有發光性[18-19]，我們對其進行了熒光發射光譜的試驗，見圖7。選擇354 nm波長作為激發光源，在423 nm處有一弱的熒光峰，說明BaF2具有一定的熒光性。

[1]Yonezawa T,Matsuo K,Kawamoto Y,et al.J.Cryst.Growth,2002,236:281-289

[2]Beecroft L L,Ober C K.Chem.Mater.,1997,9:1302-1307

[3]Klamra W，Kerek A，Moszyfiski M.Nucl.Instrum.Meth.A,2000,444:626-630

[4]SU Fang(蘇 昉),WU Xi-Jun(吳希俊),XIE Bin(謝 斌),et al.Chinese Sci.Bull.(Kexue Tongbao),1993,38:221-223

[5]Prin W,Heitjans P.Nanostruct.Mater.,1995,6:885-888

[6]Sata N,Eberman K,Maier J,et al.Nature,2000,408:946-949

[7]Barone J P,Svrjcek D,Nancollas G H.J.Cryst.Growth,1983,62:27-33

[8]Bochner R A,Rahman A A,Nancollas G H.J.Chem.Soc.Faraday Trans.I,1984,80:217-224

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[10]Kolar Z,Binsma J J M,Subotic B.J.Cryst.Growth,1984,66:179-188

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[12]Lian H Z,Liu J,Shi C S,et al.Chem.Phys.Lett.,2004,386:291-294

[13]Bender C M,Burlitch J M.Chem.Mater.,2002,12:1969-1976

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[15]Grass R N,Stark W J.Chem.Commun.,2005(13):1767-1769

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[18]Gao P,Xie Y,Li Z.Eur.J.Inorg.Chem.,2006:3261-3265

[19]YANG Jing-Jing(楊菁菁),ZHANG Jin(張 晉).Phys.Guangxi(Guangxi Wuli),2001,22(2):12-15

Sonochemical Syntheses of BaF2Nanoparticles and Cubes

GUO Qi1,2GENG Jun1,2JIANG Li-Ping＊,2ZHU Jun-Jie2
(1Department of Chemistry,Jiangsu Institute of Education,Nanjing 210013)
(2Department of Chemistry,Key Laboratory of Analytical Chemistry for Life Science,Nanjing University,Nanjing 210093)

BaF2nanoparticles were synthesized via a mild sonochemical route from an aqueous solution of Ba(NO3)2and NH4F in the presence of complexing agent EDTA under ambient air.XRD,TEM and SEM were used to characterize the structure and shape of the product.The as-prepared BaF2nanocrystals crystallize in a cubic structure and have an average crystal size of 10 nm.The amount of EDTA plays an important role in controlling the shape and size of the product.Comparative experiments using CTAB as surfactant instead of complexing agent EDTA showed cubic-shaped product with diameter of 400～500 nm.

BaF2;sonochemistry;morphology-control;EDTA;CTAB

O614.23+3；O613.41

A

1001-4861(2010)11-2121-05

2010-03-20。收修改稿日期：2010-08-03。

國家自然科學基金(No.20635020，20805022)資助項目。

＊通訊聯系人。 E-mail：jianglp@nju.edu.cn

郭 琦，女，48歲，副教授；研究方向：納米材料合成及表征。