新型多酸超分子化合物[Cu(phen)2(HPW12O40)]·(phen)的合成及晶體結構

袁 洋 王瓊生 王世銘＊,,2

(1福建師范大學化學與材料學院，福州 350007)(2福建省光催化重點實驗室-省部共建國家重點實驗室培育基地，福州 350002)

研究簡報

新型多酸超分子化合物[Cu(phen)2(HPW12O40)]·(phen)的合成及晶體結構

袁 洋1王瓊生1王世銘＊,1,2

(1福建師范大學化學與材料學院，福州 350007)(2福建省光催化重點實驗室-省部共建國家重點實驗室培育基地，福州 350002)

超分子化合物；雜多酸；銅；鄰菲咯啉；晶體結構

0 引 言

多酸鹽是一大類多核配合物[1]，具有豐富的拓撲結構、氧化還原化學及光化學方面等多樣性的特點，已成為目前研究的熱點領域之一。多酸具有較強的接受電子的能力，是一類優良的電子受體，它可以與無機分子、有機分子、離子等結合成結構新穎、性能獨特的配位化合物[2-10]。利用有機分子和多金屬氧酸鹽作為基本單元，合成具有高維超分子網絡結構的有機-無機雜化材料一直備受人們關注[11-14]，該類化合物在主客體化學、催化、醫藥以及磁性和光學領域都有潛在的應用前景[15-20]。本文通過水熱合成法合成了一種未見報道的具有手性空間群的Keggin多酸超分子化合物，X射線單晶衍射結果表明，在超分子化合物中，銅陽離子與多酸陰離子的端基氧及2個phen的4個N配位，體系中游離的phen、與銅陽離子配位的phen，及多酸陰離子之間通過氫鍵形成三維網絡結構。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑均為市售分析純。

Bruker SMART APEXⅡ CCD單晶衍射儀，Nicolet AVATAR 360 FTIR傅立葉變換紅外光譜儀，Mettler TGA熱分析儀，vario ELⅢ元素分析儀。

1.2 晶體合成

將氯化銅(0.5 mmol)、異煙酸(1 mmol)、鄰菲咯啉(2 mmol)、磷鎢酸(0.25 mmol)與 15 mL H2O 均勻混合，混合液(pH＝5)在磁力攪拌器上攪拌1 h后，封入體積為25 mL聚四氟乙烯內襯的不銹鋼水熱反應釜中，填充率為60%。經180℃晶化3 d后，自然冷卻至室溫，釜底有綠色塊狀晶體析出，經過濾、水洗和室溫干燥得晶體。元素分析結果 (括號內為計算值，%)：C12.47(12.42)，H 0.69(0.72)，N2.36(2.41)。

1.3 X射線單晶衍射

選取尺寸 0.26 mm×0.19 mm×0.13 mm 的單晶，用Bruker公司SMART APEXⅡCCD單晶衍射儀，在 296(2)K，石墨單色化 Mo Kα 輻射(λ＝0.071 073 nm)下，以 φ-ω 掃描方式，在 1.9°≤θ≤25.0°，-14≤h≤13，-19≤k≤25，-26≤l≤26范圍內共收集30651個衍射點，其中獨立衍射點10 074個(Rint＝0.0482)，865 個(I＞2σ(I))可觀測點用于結構解析。 全部數據經Lp校正和經驗吸收校正，晶體結構由直接法解出。全部非氫原子坐標及各向異性熱參數用全矩陣最小二乘法修正。全部氫原子的坐標由理論加氫方法得到。結果表明：化合物屬于正交晶系，空間群為P212121，其晶體學數據如表1。

CCDC：775379。

表1 標題化合物的晶體學數據Table 1 Crystallographic date of the title compound

2 結果與討論

2.1 單晶結構描述

單晶X射線衍射分析表明，每個不對稱單元由1個多酸陰離子 [HPW12O40]2-，1個Cu2+陽離子，3個鄰菲咯啉有機分子自組裝構成(見圖1)。

如圖1所示，[HPW12O40]2-多陰離子為經典的Keggin結構，即有12個WO6八面體和1個PO4四面體組成。12個WO6通過共用棱邊形成W3O13三聚體，三聚體之間通過共用頂點Ob相連，每個WO6八面體包含一個端基氧Od。雜多陰離子中有4種W-O鍵 ：W-Od，W-Oa，W-Ob，W-Oc。 W-Od鍵 的 鍵 長 為0.1671～0.1695nm，W-Oa鍵長為 0.2414～0.2457nm,W-Ob為 0.188 6～0.192 9 nm，W-Oc鍵長為 0.188 1～0.1941 nm。O-W-O 鍵角為 71.3°～172.4°，W-O-W 鍵角為 88.19°～153.2°。 標題化合物中，由于銅-鄰菲咯啉配合物與多酸陰離子端基氧發生配位作用，以及多酸陰離子與游離有機配體之間的氫鍵，使W-O鍵受到影響，WO6八面體發生畸變。

表2 標題化合物的主要鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)for the title compound

表3 標題化合物中氫鍵的鍵長、鍵角Table 3 Hydrogen bonds and angles of the title compound

中心的P原子被4個氧原子包圍，形成PO4四面體。PO4四面體處于雜陰離子籠狀空穴中，P-O鍵受其影響較小。 P-O 鍵長范圍在 0.151 4～0.153 1 nm，平均鍵長為 0.15215 nm，O-P-O 鍵角為 109.1°～109.9°。

不對稱單元中，Cu2+為五配位，它與多酸陰離子的一個端氧配位(Cu-O鍵長0.24503 nm)、還與2個phen 提供的 4 個 N 配位(Cu-N 鍵長 0.1963～0.2028 nm、鍵角 83.2°～170.0°)，形成扭曲的四方錐構型的{CuON4}。

除上述較強的化學鍵結合力外，標題化合物中還存在氫鍵作用力。多酸陰離子與銅離子配位的phen之間存在弱的氫鍵作用，C-H…O中C…O之間距離在 0.31195～0.32920 nm 范圍內， 夾角范圍為 149.00°～162.00°。 此外，游離的 phen 上的 C 原子及C原子上的氫與多酸陰離子 [HPW12O40]2-的O原子也形成了較弱的C-H…O氫鍵，C…O之間的距離為 0.31966～0.34428 nm，C-H…O 之間的夾角范圍為 137.00°～170.00°。

圖2為化合物沿b軸方向的堆積圖，[Cu(phen)2(HPW12O40)]及游離的鄰菲咯啉之間靠氫鍵堆積成三維網絡結構。有趣的是，化合物具有P212121手性空間群，與銅離子配位的鄰菲咯啉和游離的鄰菲咯啉通過氫鍵沿形成的螺旋鏈纏繞在多酸周圍。

2.2 紅外光譜

紅外測定結果表明，波數在1079、811、892和979 cm-1屬于α-Keggin特征吸收譜帶，分別對應于P-Oa，W-Ob，W-Oc和 W-Od的伸縮振動，與母體多酸陰離子相比[1]，W-Od發生紅移。在1149～1598 cm-1范圍內的譜帶則屬于phen的特征吸收譜帶。

2.3 熱重分析

標題化合物的熱分析結果表明，化合物在497～690℃之間快速失重，對應于化合物中有機配體phen的分解，總失重量為17.2%，與理論失重量17.1%相符。

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New Supramolecular Compound Based on Polyoxomet[Cu(phen)2(HPW12O40)]·(phen):Synthesis and Crystal Structure

YUAN Yang1WANG Qiong-Sheng1WANG Shi-Ming＊,1,2
(1College of Chemistry and Materials Science,Fujian Normal University,Fuzhou 350007)
(2State Key Laboratory Breeding Base of Photocatalysis,Fuzhou University,Fuzhou 350002)

A new supramolecular compound based on polyoxomet[Cu(phen)2(HPW12O40)]·(phen)(phen=1,10-phenanthroline)have been hydrothermally synthesized and characterized by single crystal X-ray diffractions in this paper.The crystal of this compound belongs to orthorhombic with space group P212121:a=1.22097(5)nm,b=2.103 85(8)nm,c=2.230 20(9)nm,V=5.728 8(4)nm3,F(000)=6 140,Z=4,Dc=4.038,Mr=3 482.33,Flack=-0.007(9),Final GooF=1.053,R1=0.030 1,wR2=0.059 5.The asymmetry unit is composed of one[HPW12O40]2-with total Keggin structure,one Cu2+and three phenanthrolines.The copper cation is coordinated to the POM through a terminal oxygen and four N from the two phen molecules to form a square pyramid{CuON4},connect a[Cu(phen)2(HPW12O40)].One organic molecule phenanthroline is free in this system.CCDC:775379.

supramolecular compounds;heteropolyacid;copper;phenanthroline;crystal structure

O614.121

A

1001-4861(2010)11-2105-04

2010-05-09。收修改稿日期：2010-07-01。

國家自然科學基金項目(No.20771024)，福州市科技局(No.CE0015)和福建省教育廳項目(No.JA09052)資助。

＊通訊聯系人。 E-mail：wangsm@fjnu.edu.cn

袁 洋，男，27歲，碩士研究生；研究方向：無機功能材料。