Sr3SiO5∶Eu2+熒光粉的微波合成及性能研究

劉全生 郝新焱 許國鋒 趙 麗 曹丹丹 王 瑞 張希艷 孫海鷹

(長春理工大學，光電功能材料教育部工程研究中心，長春 130022)

研究簡報

Sr3SiO5∶Eu2+熒光粉的微波合成及性能研究

劉全生 郝新焱 許國鋒 趙 麗 曹丹丹 王 瑞 張希艷＊孫海鷹

(長春理工大學，光電功能材料教育部工程研究中心，長春 130022)

Sr3SiO5∶Eu2+；發光材料；微波法；白光LED

0 引 言

白光LED是一種具有廣闊前景的節能照明燈具，被譽為人類的第四代照明用燈具。白光LED實現主要有兩種方案，其中在藍光LED芯片上涂覆黃色熒光粉，藍光芯片發出的藍光與熒光粉發出的黃光復合而獲得白光，受到人們的重點關注[1-5]。因此尋找性能優異的黃色發光粉，是實現白光LED的關鍵所在。目前成熟且已商用的黃色熒光粉是釔鋁石榴石熒光粉，該熒光粉的優點是合成工藝簡單、可被藍光芯片有效激發實現白光；但該熒光粉還存在高溫穩定性差、顯色指數低、色溫高等缺點[4-9]。因而尋求更加優異的黃色熒光粉依然是白光照明領域的主要研究方向，用于白光LED的硫化物[10-11]、硅酸鹽[12-15]、氮化物[16-17]等基質的熒光粉也不斷涌現，其中硅酸鹽因其成本低廉，結構多樣，是發光材料的一種優異基質，尤其受到人們重視。2004年韓國人Joung Kyu Park[18]提出用于白光 LED 的 Sr3SiO5∶Eu2+正硅酸鹽黃色熒光粉，國內河北大學的李盼來等[19]于2007年首次研究該基質的發光性能，Sr3SiO5為四方相結構，具有良好的化學穩定性和熱穩定性，發光峰位可以達到570 nm，利于實現暖白色白光輸出，預示著該材料具有重要的應用前景，因此該材料引起人們的關注[20-21]。目前該材料的合成方法僅有高溫固相法，采用該方法合成Sr3SiO5樣品，需要的溫度較高且浪費能源，另外很難以獲得單一四方相的Sr3SiO5，從而嚴重影響其發光性能。本工作首次采用快速節能的微波燒結法制備了Sr3SiO5∶Eu2+黃色熒光粉，研究了合成熒光粉的結構和發光性能。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

采用石墨輔助微波加熱法合成Sr3SiO5∶Eu2+熒光粉，按照Sr2.93SiO5∶0.07Eu2+的化學計量比準確稱量SrCO3(A.R.)4.5 g、普 通 SiO2(A.R.)6.0 g、Eu2O3(4N)1.23 g、BaF2(A.R.)3.8 g 作為原料，其中 BaF2(A.R.)為助熔劑。將稱量的原料置于瑪瑙研缽中充分研磨，然后在25 mL的剛玉坩堝下鋪一層厚度為3 mm的石墨粉，將混合原料放入坩堝內石墨粉上，在原料上面再蓋一層厚度為5 mm的石墨粉，然后將坩堝置于微波馬弗爐內，用石棉將爐膛填滿，同時啟動4組微波加熱10 min，微波功率為3200 W，物料溫度顯示1200℃并開始下降，爐膛溫度為1100℃，關閉微波源，冷卻，取出試樣，獲得橘黃色熒光粉。

1.2 樣品表征

采用日本理學UltimaⅣX射線衍射儀測試樣品的結構(Cu Kα1輻射，管壓 40 kV，電流 20 mA，λ=0.15406 nm)。采用RF-5301PC型熒光分光光度計測量樣品的激發光譜和發光光譜 (光源為Xe燈，150 W)。

2 結果與討論

2.1 樣品的XRD分析

圖 1 Sr3SiO5∶Eu2+樣品的 XRD 圖Fig.1 XRD pattern of Sr3SiO5∶Eu2+sample

圖1為Sr3SiO5∶Eu2+熒光粉的XRD圖，由圖中可知樣品的衍射與PDF標準卡(No.26-0984)的衍射峰一致，由此可以認為合成的熒光粉為四方相Sr3SiO5結構，P4/ncc(130)空間群，晶格常數a=0.694 8 nm，c=1.0753 nm。熒光粉結構為我們設計的所需結構，說明采用快速的微波合成法可以獲得高溫相的四方Sr3SiO5結構。

2.2 樣品的發光性能

圖2是Sr3SiO5∶Eu2+樣品的熒光光譜圖，其中(a)圖為發射光譜，(b)圖為激發光譜，測試發射光譜時激發波長為460 nm，測試激發光譜時檢測波長為575 nm。由(a)圖可知，樣品的發射光譜由峰值位于575 nm的寬帶譜組成，光譜呈高斯分布，發光強度較高，分析認為是由于Eu2+的4f65d1激發態到4f7基態躍遷引起；圖中并沒有觀察到Eu3+的f-f躍遷，說明三價的Eu均被還原為二價，分析認為石墨在整個實驗過程中，一方面充當微波吸收劑，給試樣加熱，另一方面在高溫下與原料中釋放出來的CO2反應生成CO，為Eu2+的形成提供了還原氣氛，起到還原劑作用。由圖(b)可知，樣品的激發光譜范圍較寬，從400 nm到550 nm均能有效激發，激發光譜主峰位于532 nm，樣品除了位于532nm的激發峰外，在450、468、482和493 nm處還存在相對較強的激發，在450 nm最弱，468 nm的激發峰說明樣品可被藍光LED激發，樣品具有寬的激發和發射，有利于全色白光的實現，從而獲得更適合人眼的白光。

圖 2 Sr3SiO5∶Eu2+樣品的發光光譜Fig.2 Luminescence spectra of Sr3SiO5∶Eu2+sample

2.3 樣品的顆粒形貌

圖3給出微波法合成Sr3SiO5∶Eu2+粉體樣品的SEM照片，圖中的大圖為在低放大倍數下觀測到得粉體顆粒的分布及形貌，插圖為局部區域的放大照片。由圖可以看出，微波法合成的Sr3SiO5∶Eu2+熒光粉的顆粒分布較均勻，通過插圖看出，顆粒的粒徑介于100～200 nm之間，顆粒呈現近球體和長方體形狀。由此可以認為，采用微波法合成微納結構的Sr3SiO5∶Eu2+熒光粉樣品，該樣品顆粒正好適合用于白光LED封裝。

圖 3 Sr3SiO5∶Eu2+樣品的 SEM 照片Fig.3 SEM photograph of Sr3SiO5∶Eu2+sample

2.4 樣品的白光輸出特性

將合成的熒光粉在載波片上均勻的涂敷厚度為0.5 mm薄膜，然后采用GaN基藍光LED芯片在背面激發樣品，利用熒光光譜儀測試其組合光譜輸出特性，測試結果如圖4所示，其中(a)圖為組合發光光譜圖，(b)圖給出組合光譜的色坐標圖。由圖(a)可知，熒光粉樣品在藍光LED激發下，發射光峰值位于581 nm，透過熒光粉的藍光LED發光峰值為472 nm，透過的藍光與樣品發射的黃光復合獲得白光，從樣品的正面可以看到明亮的白光。根據光譜通過計算獲得組合白光的色坐標為(x=0.394，y=0.341)，相關色溫為 3239 K。由圖(b)可以看出，組合白光位于色坐標中白光范圍，且偏向紅色區域，由此可以認為該熒光粉與藍光LED組合可以實現暖白色白光。

圖4 Sr3SiO5∶Eu2+樣品的組合光譜特性Fig.4 Combination spectra properties of Sr3SiO5∶Eu2+sample

3 結 論

采用微波法合成了白光LED用Sr3SiO5∶Eu2+橘黃色熒光粉，實驗過程中石墨既是微波吸收劑，又提供還原性氣氛。熒光粉的晶體結構為四方相的Sr3SiO5，熒光粉顆粒分布均勻，介于100～200 nm之間。熒光粉在460 nm的藍光激發下發射峰位于575 nm，激發光譜范圍寬，主峰位于532 nm，并在460 nm附近存在激發次峰。樣品在藍光LED芯片激發下可以實現暖白色白光輸出，色坐標為(x=0.394，y=0.341)，相關色溫為3239 K。微波法是一種快速合成Sr3SiO5∶Eu2+橘黃色熒光粉的方法，Sr3SiO5∶Eu2+橘黃色熒光粉是目前實現暖白光的一種最佳熒光粉。

[1]Eisert D,Strauss U,Bader S,et al.IPAP Conf.Series 1,2000,1:841-844

[2]SU Qiang(蘇 鏘),WU Hao(吳 昊),PAN Yue-Xiao(潘躍曉),et al.Chin.J.Rare Earth Soc.(Zhongguo Xitu Xuebao),2005,23(5):513-517

[3]LUO Xi-Xian(羅昔賢),CAO Wang-He(曹望和),SUN Fei(孫菲).Chin.Sci.Bull.(Kexue Tongbao),2008,53(9):1010-1016[4]LIU Jie(劉 潔),SUN Jia-Yue(孫家躍),SHI Chun-Shan(石春山).Chemistry(Huaxue Tongbao),2005,68(6):417-424

[5]LI Shao-Xia(李紹霞),LI Da-Ji(李大吉),WANG Ya-Ping(王亞平),et al.Mater.Rev.(Cailiao Daobao),2008,22(4):18-25

[6]LI Xue-Ming(黎學明),TAO Chuan-Yi(陶傳義),KONG Ling-Feng(孔令峰),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2007(8):1409-1414

[7]Abdullah M,Okuyama K,Wuled Lenggoro I,et al.J.Non-Cryst.Solids,2005,351:697-704

[8]Yum J,Kim S,Sung Y.Colloid.Surf.A,2004,251(1/2/3):203-207

[9]CHU Ming-Hui(褚明輝),LIU Xue-Yan(劉學彥),WU Qing(吳 慶),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2010,26(2):183-189

[10]Nazarov M,Yoon C.J.Solid State Chem.,2006,179(8):2529-2533

[11]LIU Quan-Sheng(劉全生),ZHANG Xi-Yan(張希艷),BAI Zhao-Hui(柏朝暉),et al.Spectrosc.Spectra.Anal.(Guangpuxue Yu Guangpu Fengxi),2009,29(3):769-772

[12]Su K,Taek L,Jeonet J,et al.Solid State Commun.,2005,135(1/2):21-24

[13]Kimura N,Sakuma K,Hirafune S,et al.Appl.Phys.Lett.,2007,90:511091-511093

[14]LI Pan-Lai(李盼來),WANG Zhi-Jun(王志軍),YANG Zhi-Ping(楊志平),et al.J.Chin.Ceram.Soc.(Guisuanyan Xuebao),2009,37(3):462-464

[15]SHEN Chao(沈 超),SHAO Qi-Yue(邵起越),HAN Xue-Lin(韓學林),et al.Chin.J.Lumin.(Faguang Xuebao),2010,31(2):44-48

[16]Horikawa T,Piao X Q,Fujitani M,et al.IOP Conf.Series:Mate.Sci.&Eng.,2009,1:120241-120245

[17]Sun X,Zhang J,Zhang X,et al.J.Rare Earths,2008,26(3):421-424

[18]Joung K P,Chang H K,Seung H P,et al.Appl.Phys.Lett.,2004,84(10):1647-1649

[19]LI Pan-Lai(李盼來),YANG Zhi-Ping(楊志平),WANG Zhi-Jun(王志軍),et al.Chin.Sci.Bull.(Kexue Tongbao),2007,52(13):1010-1016

[20]Ho S J,Duk Y J.Optics Lett.,2007,32(23):3444-3446

[21]Ho S J,Duk Y J.Appl.Phys.Lett.,2007,90:419061-419063

Microwave Synthesis and Properties Characterization of Sr3SiO5∶Eu2+Phosphor

LIU Quan-Sheng HAO Xin-Yan XU Guo-Feng ZHAO LiCAO Dan-Dan WANG RuiZHANG Xi-Yan＊SUN Hai-Ying
(Engineering Research Center of Optoelectronic Functional Materials of the Ministry of Education,Changchun University of Science and Technology,Changchun 130022)

Silicate orange yellow phosphor used in white-light LED was prepared by microwave method.The structure and optical properties of phosphor were studied.Sr3SiO5∶Eu2+phosphor synthesized by microwave method is tetragonal structure of Sr3SiO5with uniform particle distribution.Luminescence spectrum is a broad band spectrum peaking at 575 nm.The peak of excitation is at 532 nm and phosphor can be excited by blue LED.The warm white light was obtained combined phosphor and blue LED.The CIE chromaticity coordinates and correlated color temperature of white light is(x=0.394,y=0.341)and 3239 K respectively.

Sr3SiO5∶Eu2+;luminescence material;microwave method;white LED

TQ132.3+3；O614.23+2；O614.33+8

A

1001-4861(2010)07-1303-04

2010-03-29。收修改稿日期：2010-04-17。

吉林省科技廳項目(No.20090348，20080511)，長春市科技局項目(No.2009141)資助。＊

。 E-mail：xiyzhang@126.com

劉全生，男，32歲，博士，講師；研究方向：稀土光電功能材料。