大孔SiO2/ATO電極的制備及其電化學性能研究

李文麗 張瑞豐 王文欽 葉 劍

(寧波大學材料科學與化學工程學院，寧波 315211)

大孔SiO2/ATO電極的制備及其電化學性能研究

李文麗 張瑞豐＊王文欽 葉 劍

(寧波大學材料科學與化學工程學院，寧波 315211)

以大孔SiO2為載體,通過SnCl2/SbCl3的乙二醇溶液的浸漬，孔道內兩步水解和高溫煅燒等處理，制備出大尺寸大孔徑的ATO/SiO2導電材料，用SEM﹑FTIR﹑XRD﹑XPS對其進行結構表征，用穩態極化和苯胺電化學聚合研究其電化學特性。結果表明，ATO以10 nm尺寸的微粒形式均勻致密的負載在SiO2薄層上，電導率隨ATO含量的增加而提高，負載三次后的體積電阻是18 Ω·cm，比表面積達到77 m2·g-1。ATO/SiO2大孔電極在酸性和中性條件下分別具有2.5和2.2 V的析氧電位。SiO2/ATO電極在恒電流下可以使苯胺發生電氧化聚合，并在ATO表面覆蓋上聚苯胺導電膜，循環伏安實驗表明聚苯胺具有電活性，并且電信號隨著電極潤濕程度的增加而增加，表明大孔電極的高比表面積對電化學反應有促進作用。

二氧化硅載體；導電氧化物；大孔電極；電化學性質

0 引 言

在現代電催化研究中，導電金屬氧化物電極具有特殊的地位[1]，被稱為形穩陽極DSA(dimensionally stable anode)[2-4]。DSA電極不僅克服了鉑電極費用高，石墨和鉛基合金電極耐蝕性差﹑電催化性能低﹑電力消耗大等的缺點[5]，而且還為電催化電極的制備提供了新思路。近年來研究發現，以Sb摻雜SnO2涂層的DSA電極，對有機物的氧化降解有很好的電催化作用，例如，以金屬鈦為支撐體的SnO2電極已經被國內外很多學者用做陽極，研究有機物的電氧化降解[6]。電催化氧化法用于處理難降解的有機物具有很好的效果，其獨特優勢體現在工藝簡單，不需要復雜的專用設備，不需要使用其它的化學藥劑，既降低成本，又不會引起二次污染。然而從實際應用的角度來說，現有的DSA電極仍然存在一些不足：涂層電極的電流效率低，對有機物的降解速率有待于進一步提高；電極穩定性差(電極表面活性層易脫落，電極使用壽命短[7])，因此圍繞電極的材料科學問題，包括材料的組成﹑結構和制備方法等仍需要進一步的研究。

最近，我們制備了三維骨架結構的聚合物[8]，并利用它作為整體型模板制備出大尺寸大孔徑的SiO2載體[9]。這種新型SiO2具有三維超薄結構的特殊形貌，穩定性好，比表面積大(132 m2·g-1)，孔隙率高(93%)，非常適合制備含有功能材料的大孔復合材料。本論文以該材料為基礎，結合溶膠/凝膠傳統方法，開展了原位負載導電氧化物的研究，以SnCl2/SbCl3的乙二醇混合溶液為起始物，通過分步水解、高溫煅燒等處理，生成摻雜銻的二氧化錫納米微粒(Antimony-doped tin oxide，ATO)， 利用 SiO2載體孔道內強大的毛細管效應，實現在化學轉變過程中控制產物的形貌，使導電氧化物以納米微粒的形式均勻附著在載體表面，獲得導電性良好﹑耐氧化﹑耐腐蝕的ATO/SiO2大孔材料。這項工作的目的是使導電氧化物以一種新的結構存在于功能材料中，充分發揮其大孔骨架的優勢，從而進一步改善ATO/SiO2電極的性能。

1 實驗部分

1.1 SiO2載體的制備

基本步驟如下：首先取16.0 g環氧樹脂在18.0 g聚乙二醇1000和14.0 g聚乙二醇2000混合，以4.0 g二乙烯三胺為固化劑，在70℃下固化反應3 h，水洗除去PEG后，便制得一種具有三維骨架結構的多孔聚合物。然后將上述聚合物模板在60℃下干燥2 h后，浸泡在正硅酸四乙酯中3 h，然后于50℃下放置在NH3·H2O的氣氛中12 h使正硅酸四乙酯充分水解轉化為SiO2，將得到復合物先在60℃下干燥2 h以除去反應生成的乙醇及吸附的NH3·H2O，然后置于馬弗爐中以5℃·min-1的升溫速率煅燒至820℃并維持30 min，去除聚合物模板后即得到與聚合物模板外形、尺寸一樣的大孔SiO2，詳細步驟可見文獻[10]。

1.2 ATO/SiO2電極的制備及導電性的測量

將 15.21 g SnCl2·2H2O(67.42 mmol) 和 1.71 g SbCl3(7.496 mmol)溶解在24 g乙二醇中配成溶液，將上述SiO2載體浸泡到溶液中，隨著氣泡從載體中趕出，白色的載體逐漸變成透明，證明浸泡充分。將浸泡物取出后在90℃的烘箱中烘1 h，然后在氨氣氛中放置2 h，完成第一階段的原位水解。再將樣品放入馬弗爐中在3 h內逐漸從200℃升到400℃，此時溶劑完全蒸發。再將樣品在稀氨水中浸泡40 min使氯化物原料完全水解，最后再放入馬弗爐中從400℃升到700℃煅燒2 h，此時二價的錫完全被氧化成四價的錫形成ATO。上述步驟完成一次就是導電氧化物負載一次，多次重復就可成倍增加ATO的含量，ATO的負載量用稱量的方法確定，即復合材料的總重量減去載體的重量。

導電性測量：由于該材料為多孔結構，它不同于一般的導電材料，若用一般的四探針法測量導電性，那么表面接觸好壞可能會對導電性測量有影響，為了提高接觸性能，我們在樣品 (40 mm×15 mm×3 mm)的兩端焊上一層錫再接出銅線，測量出其體積電阻。

1.3 ATO/SiO2電極的表征

采用JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡 (SEM)觀察ATO電極﹑PAN膜電極的形貌，即樣品在5 kV的加速電壓下進行表面形貌表征；采用PROTEGE 460 E.S.P，Nicolet型紅外光譜儀(FTIR)對樣品進行紅外光譜分析，KBr壓片；采用Rigaku D/max-1200型粉末X-射線衍射儀(XRD)在室溫下測定樣品的晶相，Cu Kα 輻射(λ=0.154 nm)，電流為 30 mA，電壓為40 kV，掃描范圍 2θ=10°～55°； 采用島津 Kratos AXIS-ULTRA DLD型多功能X射線光電子能譜(XPS)分析ATO電極的成份，射線源為Al Kα(Mono)，150 W(10 mA，15 kV)；采用 JW-K 型比表面積及孔徑分布測試儀 (北京精微高博科學技術有限公司)對樣品的比表面積進行分析，樣品首先在真空下加熱到150℃并維持4 h以去除樣品吸附的物質，然后在77 K下進行測定，用BET公式計算其比表面積。

1.4 ATO/SiO2電極穩態極化曲線測量

電化學性能測試是在CHI660B電化學工作站上進行，測試溫度為室溫，采用三電極體系，以所制的ATO/SiO2電極為工作電極，Ti片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，分別在0.5 mol·L-1H2SO4溶液和 0.5 mol·L-1Na2SO4溶液中測量其伏-安特性(極化曲線)。

1.5 在ATO/SiO2電極上電化學合成聚苯胺

在電解槽中放入 0.2 mol·L-1的苯胺和 0.5 mol·L-1的硫酸溶液，以所制的ATO/SiO2電極為基體電極，聚合前通氮氣30min以除去溶液中的氧氣，在溶液靜止的條件下，用恒電流法合成聚苯胺，用蒸餾水沖洗后馬上放入0.5 mol·L-1的硫酸溶液中待測。用此電極作為工作電極，參比電極為222型飽和甘汞電極，輔助電極為鉑絲電極，在除氧的0.5 mol·L-1的硫酸溶液中進行循環伏安測定。

2 結果與討論

2.1 ATO電極的表征

2.1.1 形貌分析

圖1中照片a是SiO2載體的SEM圖片，由圖可見SiO2薄層通過三維延伸構成宏觀體，其中二氧化硅薄層的厚度約為27 nm，圖1中照片b～d是ATO 含量分別為 53.7wt%(1次負載)﹑70wt%(2次負載)和77.4wt%(3次負載)的復合物的SEM結果，隨著ATO含量的增加，基本骨架并未改變，薄層的形貌逐漸變得粗糙，說明導電氧化物是以納米微粒方式均勻沉積在二氧化硅薄層表面。照片e是照片d的進一步放大，從中可見納米微粒的致密排列，總體上來說納米微粒的尺寸分布比較均勻，一般在10 nm左右，納米ATO很可能是以由疏到密的方式原位生長，同時納米微粒的尺寸會有一定程度的增大，盡管在制備過程中沒有使用任何分散劑，但是從SEM照片中沒有看到ATO顆粒的嚴重團聚現象，說明在微米級的孔道中制備納米微粒要比自然狀態下容易控制其形態。在孔道內的微環境有個特點，就是強大的毛細管效應對孔道內液體物質的作用力遠大于液體本身的重力，這種情形等效于微重力狀態，重力對形貌的影響遠不如毛細管效應來的明顯，毛細管效應的大小與表面的曲率有關，如果在第一次負載后某個位置出現空缺，那么在第二次負載時空缺的那個地方由于曲率大很可能被優先填平，這種自發修補的機制很可能是上述形貌容易控制的原因，也只有這樣才能制備出導電性較好的復合材料。當然這種機制的存在也是有條件的，那就是溶膠/凝膠轉變的過程必須足夠的慢，我們使用高沸點的溶劑以及采取分步水解的辦法正是出于這種考慮，如果轉變的過程過快，那么ATO就會向樣品的表面集中，而中心部分缺乏。照片f是ATO(77.4wt%)/SiO2在電氧化沉積聚苯胺(PAN)后的形貌，PAN完全覆蓋了原來ATO的形貌，厚度明顯增大，從電鏡數據可以推測出復合層的厚度在50～70 nm之間，從整體上看PAN的沉積是均勻的，即樣品的表面與中心部位之間沒有明顯的差異，說明在氧化聚合過程中聚合速率是比較均衡的。

圖1 ATO/SiO2及SiO2載體的SEM圖片Fig.1 SEM images of ATO/SiO2and SiO2support

2.1.2 紅外光譜分析

ATO在二氧化硅上的負載可以通過紅外光譜來反映，圖2中曲線a是SiO2載體本身的紅外光譜，800 cm-1為Si-O的對稱伸縮振動吸收峰，1 100 cm-1為Si-O-Si的反對稱伸縮振動吸收峰。3430和1 230 cm-1分別為薄層表面Si-O-H中O-H的伸縮振動和彎曲振動吸收峰，這是二氧化硅超薄層表面羥基大量存在的依據。曲線b～d是ATO含量分別為 53.7%，70%和 77.4%的 ATO/SiO2復合物紅外光譜圖。隨著ATO含量的增加，3430 cm-1處和1230 cm-1處指示表面Si-O-H的峰越來越弱，說明ATO的負載改變了二氧化硅表面的狀態，但是憑紅外數據無法確定SiO2與ATO之間是否形成化學鍵。從紅外光譜中還能看到ATO含量越大，其紅外光的透過率越小，同時譜線的精細結構逐漸消失，這是由于ATO有導電性，其中的自由電子對紅外光有較強的吸收。

圖2 ATO/SiO2及SiO2的紅外光譜圖Fig.2 IR spectra of ATO/SiO2and SiO2。

2.1.3 XRD 分析

圖 3是 ATO(77.4wt%)/SiO2的 XRD 結果，圖中衍射峰的位置與四方形SnO2晶體結構的標準數據一致(No.88-2348)，表明銻的摻雜沒有改變二氧化錫的晶體結構和晶體參數[11]。Sb原子是取代(置換)或填隙(間隙)的方式進入SnO2晶格，因而在XRD中Sb沒有以單獨的氧化物形式存在[12]。SiO2載體是無定形的，沒有衍射峰，只在2θ=23°左右出現較弱的非晶衍射包，與四方形金紅石的SnO2(110)峰重疊。衍射峰的寬度反映了ATO顆粒的尺寸，根據謝樂公式(Scherrer)：可以計算出圖3中3個最強的布拉格衍射峰 (110)(101)(200)的晶粒半徑分別是：D1=13.48 nm，D2=3.88 nm，D3=12.68 nm，平均晶粒半徑D=10.02 nm，這個結果與電鏡中觀察到的納米粒子尺寸相符。

圖3 ATO含量為77.4%的ATO/SiO2大孔材料的XRD圖Fig.3 XRD pattern of ATO/SiO2macroporous material(wATO=77.4%)

2.1.4 XPS 光電子能譜分析

圖4是ATO(77.4wt%)/SiO2復合物的XPS測定結果，O1s的峰與Sb3d的峰發生了重疊，根據分峰結果O1s在530.6和 532.8 eV有2個峰，前者應為ATO中O1s的結合能，后者為SiO2中O1s的結合能。在ATO/SiO2復合物中，ATO的含量大約是SiO2的3倍，但是能譜顯示SiO2中的氧原子數多于ATO中的氧原子，除了ATO的密度遠大于SiO2的原因外，同時也說明ATO中有很多氧空位。Sb3d5/2的結合能為530.8 eV與O1s的結合能530.6 eV非常相近，Sb3d3/2的結合能為540.5 eV，由圖可知Sb主要是以+5價形式存在。Si2p的結合能為103.6 eV，與能譜數據中的 Si2p 的結合能(103.2～103.7 eV)相符合。Sn3d5/2和 Sn3d3/2的結合能分別為 487.0和495.6 eV，峰差8.4 eV與Sn的標準能譜完全接近。估算Sn3d5/2和Sb3d3/2的峰面積，用到的靈敏度參數分別為 4.89(Sn3d5/2)和 4.80(Sb3d3/2)，得出 Sb/Sn 原子數之比為1∶7.5，而在所用原料中Sb與Sn的數量比為1∶9，說明在負載過程的熱處理階段，Sn逸出的速率要高于Sb，很可能是氯化物的水解仍然不夠充分，有待于進一步優化。

圖4 ATO含量為77.4%的ATO/SiO2大孔材料的XPS譜Fig.4 XPS spectra of ATO/SiO2macroporous material(wATO=77.4%)

2.1.5 ATO含量對材料性能的影響

在SiO2載體上負載ATO是逐次進行的，少量多次的方式有利于ATO負載的均勻，但是效率太低。我們將SnCl2和SbCl3溶解在乙二醇中配成41.4wt%濃度的溶液作為原料，實驗證明這個濃度是合適的，既保證了均勻性又提高了效率。表1是ATO負載次數的不同對ATO/SiO2復合物中ATO的含量、比表面積和ATO/SiO2體積電阻的影響。隨著ATO負載次數的增加，ATO的含量也隨之增加，同時ATO/SiO2復合物的導電性迅速提高。在負載過程中ATO微粒從分散到聚集，導電性隨微粒相互接觸程度的增大而提高。復合物的比表面積總體上呈下降趨勢，但是ATO微粒本身對表面積有貢獻，所以比表面積隨ATO含量的增加下降的幅度不大。

表1 不同ATO含量的ATO/SiO2復合物的性質Table 1 Properties of ATO/SiO2composites with different content of ATO

2.2 ATO電極穩態極化曲線

在陽極上進行著有機物氧化降解和水分解析氧2個主要的競爭反應，因而要求電極具有較高的析氧超電勢，從而有效抑制氧的析出(對于含Cl-比較多的廢水，也可能是Cl2的析出)。圖5a和b分別為常溫下ATO/SiO2電極在0.5 mol·L-1H2SO4溶液和 0.5 mol·L-1Na2SO4溶液中的穩態極化曲線。無論在酸性還是在中性溶液中，ATO/SiO2電極都具較高的析氧電位。這一點與以金屬鈦為支撐體的ATO電極比較相似，高析氧電位使得陽極析氧的副反應不易發生而有利于羥基自由基的形成，且電流的效率相對較高[13]。

圖5 ATO/SiO2電極在溶液中的穩態極化曲線Fig.5 Steady polarization curves of the ATO/SiO2 electrode in solution

2.3.1 沉積PAN的ATO/SiO2電極的循環伏安曲線

為了研究沉積聚苯胺的ATO/SiO2電極的電化學性質，控制電位在-0.4～1.0 V 之間，以 50 mV·s-1的掃描速度測得其在0.5 mol·L-1H2SO4溶液中的循環伏安曲線。圖6中曲線a是干的電極剛浸泡在H2SO4溶液中所得到的CV曲線，可以看出其信號較弱。在H2SO4溶液中浸潤5 min后，重新掃描得到曲線b，其中的氧化還原峰明顯增大，再浸潤10 min后掃描得到曲線c，聚苯胺的氧化還原峰進一步增高，基本達到最大值。這個實驗說明，在浸潤過程中電極的有效面積逐漸增大，發生電化學反應的場所增多，相應的信號也變大，這就是大孔電極所表現出的特性。在0～200 mV和600～800 mV 2個電位范圍內分別存在2個可逆的氧化還原峰A和B。A被認為是聚苯胺從完全還原態(leuce-meraldine)到中間態(emeraldine)的氧化峰[14]，在電位 200～300 mV和500～600 mV之間還有稍微小的氧化還原峰，這2個峰與聚合物降解產物密切相關[15]C1和C1′表示的是從苯亞胺氧化到苯醌狀態，而C2和C2′是在稍高電位下氨基苯酚(p-aminophenol)和苯并喹啉(benzoquinonline)的氧化還原峰。納米ATO電極呈現惰性，電極的析氧電位在2.2 V(對SCE)左右，此電極作為陽極電氧化合成反應電極，可避免析氧副反應的發生，測得的循環伏安圖，與選用其他基底材料如Pt[16]﹑石墨棒[17]等電極沉積聚苯胺相同。

圖6 恒電流合成聚苯胺的循環伏安曲線Fig.6 Cyclic voltammograms of polyaniline-deposited ATO/SiO2electrode

3 結 論

以大孔SiO2為載體，通過浸漬SnCl2/SbCl3的乙二醇混合溶液，孔道內分步水解和高溫煅燒的方法制備出大尺寸大孔徑的ATO/SiO2導電材料。經過多種手段表征證明導電氧化物ATO是以10 nm左右的微粒形式均勻負載在SiO2三維彎曲的薄層上。復合材料的導電性隨ATO含量的增加而提高，經過3次負載體積電阻達到18 Ω·cm，比表面積達到77 m2·g-1。作為陽極的ATO/SiO2在酸性和中性介質中的析氧電位分別是2.5和2.2 V。用該電極可以電氧化沉積聚苯胺，沉積后電極的循環伏安曲線表現出浸潤時間依賴性，即增大電極的有效面積對電化學反應有促進作用。

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Preparation and Electrochemical Properties of Macroporous ATO/SiO2Electrode

LI Wen-LiZHANG Rui-Feng＊WANG Wen-Qin YE Jian
(Faculty of Material Science and Chemical Engineering,Ningbo University,Ningbo,Zhejiang 315211)

Macroporous ATO/SiO2conductive materials were prepared in large size by immersing macroporous SiO2supports into a mixed solution of SnCl2/SbCl3in ethylene glycol,a subsequent two-step in-situ hydrolysis and the final calcination at high temperature.The structure of the obtained material was characterized by means of SEM,FTIR,XRD and XRS.The electrochemical behavior was investigated by the steady polarization and electrochemical polymerization of aniline.The results showed that ATO formed nano-particles in an even size of 10 nm and packed closely on the SiO2thin layer.The conductivity increased with the content of ATO in the composite material,after three times of loading the volume resistance was measured to be 18 Ω·cm and the specific surface area was 77 m2·g-1.The macroporous ATO/SiO2anode showed an oxygen evolution potential in acidic and neutral conditons of 2.5 V and 2.2 V respectively.Aniline could be polymerized by the galvanostatic electropolymerization method and deposited on the ATO/SiO2electrode.Cyclic voltammetry experiments showed electrical activity of the deposited polyaniline,the electrical signal increased as the electrode was immersed in H2SO4for longer time,which indicated that a larger surface area provided a higher rate of electrochemical reaction on the macroporous electrode.

SiO2support;conductive oxide;macroporous electrode;electrochemical properties

O613.72；O611.2；O646.5

A

1001-4861(2010)08-1382-07

2010-03-01。收修改稿日期：2010-04-20。

國家自然科學基金(No.20674041)，973前期專項(No.2010CB635116)及寧波大學王寬誠基金項目資助。＊

。 E-mail：zhangruifeng@nbu.edu.cn

李文麗，女，26歲，碩士研究生；研究方向：功能材料。