Fe2O3/聚糠醛納米復合材料的制備及光催化性能

蘇碧桃 趙 麗 許晶晶 朱平武 雷自強

(西北師范大學化學化工學院，省部共建生態環境相關高分子材料教育部重點實驗室甘肅省高分子材料重點實驗室，蘭州 730070)

Fe2O3/聚糠醛納米復合材料的制備及光催化性能

蘇碧桃＊趙 麗 許晶晶 朱平武 雷自強

(西北師范大學化學化工學院，省部共建生態環境相關高分子材料教育部重點實驗室甘肅省高分子材料重點實驗室，蘭州 730070)

以Fe(NO3)3·9H2O和糠醛(FD)為原料，通過聚合-熱轉化兩步法制備了Fe2O3/聚糠醛(PFD)納米復合材料，用TEM、XRD、XPS和UV-Vis等技術對其尺寸、結構及吸光特性等進行了表征。在自然光、室溫條件下，以亞甲基藍(MB)溶液的催化脫色降解為模型反應，考察了其光催化性能以及熱轉化溫度對催化性能的影響。結果表明，利用該法可以得到納米級的、相間以強相互相用結合的有機-無機復合材料Fe2O3/PFD，該納米材料對紫外-可見區的全程光波有強的吸收；熱轉化條件對復合材料的結構、催化性能等有很大影響，在300℃下處理35 min所得的納米復合材料在自然光條件下具有最佳的催化性能，25 min即可使MB溶液完全脫色，并且重復使用3次仍可使MB溶液的脫色率保持在75.0%以上。而在相同條件下，納米Fe2O3僅能使MB的脫色率達到5.8%。

Fe2O3；聚糠醛；納米復合材料；兩步法；光催化性能

0 引 言

多相光催化技術在環境領域的應用已有二十余年的歷史。在眾多的半導體光催化劑中，雖然TiO2因具有成本低、穩定性好、無毒等特點受到眾多研究者的青睞[1]，但其帶隙寬(～3.2 eV)[2]，僅對紫外光有響應[3]，能耗高，且光生載流子的復合率高，從而使其大規模的實際應用受限[4-5]。因此，窄帶隙半導體光催化劑正日益引起人們的興趣。納米Fe2O3因在磁性、氣敏、催化、染料、抗腐蝕等領域顯示出廣闊的應用前景而備受矚目[6-7]，由于其窄的帶隙(2.2 eV)，有望應用于太陽光催化分解水或污染物的光催化處理[8]。但其在實際應用中也存在一些缺陷，例如光生電荷遷移率較低、復合率較高，從而導致光催化活性不高等[9]。為此，研究者們使用多種手段對其進行修飾改性(如半導體復合、離子摻雜等)，取得了一定效果，但也存在不足，如不能很好的利用室內自然光、能耗大、反應時間較長等等，因此，仍然限制了其在某些方面的實際應用。

共軛高分子具有豐富可調的能帶結構、寬的可見光響應范圍和有效的供電子性質[10]。已有研究結果表明，將共軛高分子與無機半導體復合，可以大大拓寬無機半導體的光吸收范圍，且當其尺寸小于激子波長20 nm時，共軛高分子中由π→π*躍遷產生的電子極易遷移到無機半導體的導帶，而使光生電子-空穴得到有效分離，使其光電轉化[11]和光催化效率得到顯著提高[12-13]。

糠醛(FD)在一定條件下經酸催化可以發生線型和開環聚合；線型和開環聚合的產物在適當的溫度下可以發生高分子鏈的失H和高分子鏈的交聯過程，形成具有不飽和度更高的、大共軛結構的高分子。因此，若能通過適當的途徑將聚糠醛(PFD)與無機半導體Fe2O3復合制備出納米尺寸的復合材料，則有望使Fe2O3在自然光條件下表現出較好的光催化性能。

本工作運用本研究室建立的兩步法(即聚合-熱轉化法)，制備了相間以強相互作用結合的Fe2O3/PFD納米復合材料。該材料在室內自然光條件下，對染料亞甲基藍(MB)溶液的催化脫色降解表現出良好的催化性能，如在25 min內可以將MB溶液完全脫色降解，連續重復使用3次時對MB溶液的脫色率依能保持在75%以上。且該材料易于分離、再利用，是一種無能耗、高活性、綠色環保的催化材料。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：Fe(NO3)3·9H2O(分析純，中國天津市巴斯夫化工有限公司)，糠醛(Furfural(FD)，分析純，上海建信化工有限公司試劑廠)，無水乙醇 (EtOH)(分析純，北京中聯化工試劑廠)，亞甲基藍(MB，分析純，北京化工廠)。

儀 器 ：Diamond TG/DTA/SPAECTRUN ONE 型熱重分析儀(TG-DTA)(美國PE公司)，JEM-1200EX型電子透射顯微鏡(TEM)(日本光學公司)，D/Max-2400型粉末X射線衍射儀(XRD)(日本理學公司)，PHI5702型多功能電子能譜儀(XPS)(美國物理電子公司)，UV-2550紫外-可見光譜儀(UV-Vis)(日本Shimadzu公司)，FTS3000FX型傅立葉變換紅外光譜儀(IR)(美國DIGILAB公司)，Vario EL型元素分析儀(德國 Elementar公司)。

1.2 樣品的制備

Fe2O3/PFD納米復合材料的兩步法制備：

第一步：前驅體Fe3+/PFD的制備

在攪拌條件下，將5.050 g Fe(NO3)3·9H2O加入10 mL EtOH中制得Fe3+/EtOH溶液，將10 mL單體FD加入該溶液中，攪拌均勻之后，逐滴加入濃H2SO4使FD催化聚合，得到黑色粘狀固體。將該固體在室溫下自然干燥、研磨，即得目標產物的前驅體Fe3+/PFD。

第二步：熱轉化

將所得的前驅體Fe3+/PFD于空氣氣氛、不同溫度(260、300、340、380、420 ℃)下熱處理 35 min，以考察熱轉化溫度對Fe3+→Fe2O3的轉變、高分子共軛結構、有機-無機相間作用力以及所得復合材料催化性能的影響，確定出最佳的熱處理溫度，所得樣品依次記為 S-1、S-2、S-3、S-4、S-5。

1.3 光催化實驗

在室內自然光、室溫條件下，用MB溶液的光催化脫色降解表征樣品的催化性能。反應在50 mL燒杯中進行，取40 mL、10 mg·L-1的MB溶液，加入40 mg樣品，立即攪拌、記時；每隔一定時間取樣4 mL，立刻離心分離去除樣品，用722S型分光光度計測定離心液在λmax=662 nm(MB的最大吸收波長)處的吸光度At，以染料溶液的脫色率Dt評價催化劑的活性。脫色率Dt=(A0-At)/A0×100%，式中A0和At分別為染料溶液的初始和反應時間為t時的吸光度值。

2 結果與討論

2.1 樣品的結構表征

2.1.1 元素分析

對樣品S-2進行了C、H元素分析，結果表明：樣品的C、H原子個數比為 8∶5，高于前驅體Fe3+/PFD的5∶4，該結果表明適當溫度的熱處理可以提高PFD的不飽和程度，實現高分子結構的轉化，但熱處理溫度又不宜過高，否則會導致相的分離和高分子的降解(已被實驗所證實)。前驅體的TG分析也表明，在200～316℃區間有一緩慢的失重過程，應對應于高分子的失氫和/或鏈間交聯，而在316℃之后即發生快速失重至恒重。實驗證明，熱處理溫度在200～316℃之間為宜。

2.1.2 XRD 和 TEM 分析

圖1給出了在300℃熱處理35 min所得樣品S-2的XRD圖。從圖中發現樣品中鐵為Fe2O3，且為立方晶、赤鐵礦、磁赤鐵礦的混晶。該結果表明，將Fe3+/PFD在300℃下進行熱處理除了可以實現高分子結構的轉化外，還實現了Fe3+→Fe2O3的轉化。

圖1 樣品S-2的XRD圖Fig.1 XRD pattern of the sample S-2

圖2為樣品S-2的TEM圖片。由圖可以看出，樣品S-2為納米尺寸材料，且沒有Fe2O3和有機相PFD分離現象發生。這說明前驅體Fe3+/PFD經適當的熱處理可以得納米尺度的、相間以強相互作用結合在一起的復合材料。

2.1.3 XPS 分析

圖3為樣品S-2的XPS總譜。從該譜圖可知，樣品S-2中有C、O、Fe、S等元素，其中S元素來自于催化劑H2SO4。圖4為樣品S-2的C1s擬合曲線，經擬合后得到4個能譜峰，

圖2 樣品S-2的TEM圖Fig.2 TEM image of the sample S-2

圖3 樣品S-2的XPS總譜Fig.3 XPS wide scan spectrum of S-2

圖4 樣品S-2的C1s擬合曲線Fig.4 Curve-fitted XPS C1s spectrum of S-2

它們分別位于 283、284、286、287 eV 處。這說明樣品S-2中的PFD鏈上有4個不同化學環境的C，其中位于284、286、287 eV處的分別對應于高分子鏈上 C=C[14]、C-O[15]和 C=O[16]中的 C，位于 283 eV 處的則為C-Fe中的。另外，C=C能峰的強度充分說明了樣品中高分子PFD具有很高的不飽和度。由此可知：樣品S-2中的PFD為含有極性基團C=O和C-O的高度不飽和的高分子，且其與Fe2O3除了存在σπ配鍵外，還存在C-Fe鍵。

2.1.4 UV-Vis 分析

圖5為純Fe2O3和樣品S-2的紫外-可見吸收光譜圖。可以看出，PFD的引入可以使Fe2O3的吸收范圍拓展到整個紫外可見光區，且使其對可見光吸收強度增加。樣品S-2的紫外可見吸收特性也充分說明了其中的PFD為具有大共軛結構的高分子；該復合材料可以利用可見光做激發光源。

圖5 Fe2O3(a)和樣品S-2(b)的UV-Vis吸收光譜圖Fig.5 UV-Vis spectra of Fe2O3(a)and sample S-2(b)

以上表征結果說明，通過前述的兩步法成功地制備了納米尺寸的、相間以化學鍵σ-π、C-Fe等結合在一起的、對整個紫外-可見光有很強吸收的Fe2O3/PFD復合材料。

2.2 樣品的光催化性能

圖6給出了樣品S-1～S-5在自然光條件下對MB溶液的脫色活性。由該圖可知，隨熱轉化溫度的升高樣品的脫色活性呈先增加后降低的趨勢。當溫度為300℃時為最佳，如25 min即可使MB溶液完全脫色。由前軀體Fe3+/PFD的TG特性可知，在200～316℃間可以使高分子發生失H、熱交聯，形成具有大共軛結構的高分子，但當熱轉化溫度過高則會導致相的分離、高分子的部分乃至完全降解，過低則無法實現高分子的失H和交聯。該結果表明，樣品中高分子PFD的結構、兩相的配比等影響樣品的脫色性能，并由此可知在熱處理35 min的條件下，最佳熱轉化溫度在300℃左右。

圖6 熱轉化溫度對樣品S-1～S-5脫色性能的影響Fig.6 Effect of heat conversion temperature on the decolorizing activity of the samples S-1～S-5

以上結果表明，為了得到良好脫色性能的材料，需要保證有適當的熱轉化溫度。

為了證明所制得的樣品對MB溶液的脫色為催化降解脫色，而不僅僅是吸附脫色，我們對使用前、后的樣品和脫色前、后的染料溶液分別進行了IR和UV-Vis光譜測試。結果表明，使用后的樣品基本具有和使用前樣品相同的IR光譜，沒有任何染料分子及其降解碎片的吸收峰；完全脫色后的溶液在紫外可見區的吸收峰均消失，也沒有新的吸收峰出現，且與去離子水的譜線一致(如圖7所示)。該結果證實了MB溶液在樣品上的脫色為催化脫色。

圖7 MB溶液脫色前(a)、后(b)的UV-Vis光譜Fig.7 UV-Vis spectra of MB solution(a)and decolorized MB solution(b)

為了證明Fe2O3和PFD的復合對Fe2O3催化性能的改善，對純Fe2O3在自然光條件下的脫色也進行了研究。Fe2O3通過溶膠-凝膠法、300℃下熱處理而得。結果發現：在相同條件下，純Fe2O325 min時對MB溶液的脫色率僅為5.8%，且隨時間的繼續增長變化不大。實驗還表明該復合材料較純Fe2O3易于分離去除。

將300℃下處理35 min所得樣品S-2進行了脫色穩定性能的研究，結果(如圖8所示)表明，將其連續重復使用3次時仍能保持MB溶液的脫色率在75%以上。

圖8 樣品S-2的脫色穩定性能Fig.8 Decolorizing stability of the sample S-2

Savenije等[11]的研究結果證明：將共軛高分子與無機半導體復合，不僅可以大大拓寬無機半導體的光吸收范圍，且當共軛高分子的厚度小于激子波長20 nm時，可以通過光生電子從共軛高分子到無機半導體的遷移提高其光電轉化效率。蘇致興等[13]和本研究小組[12]的研究結果表明：將共軛高分子與無機半導體在納米尺度上復合，且二者間以強相互作用結合在一起時，不僅可以大大拓寬材料的光吸收范圍，而且可以使該納米復合材料在自然光條件下即可表現出良好的催化性能。

共軛高分子具有類似于無機半導體的能帶結構，一般而言，其導帶位于無機半導體導帶之上(如圖9所示)。因此，在能量大于共軛高分子帶隙能的光的照射下產生的電子(見圖9過程①)易于從共軛高分子的導帶轉移到無機半導體的導帶 (見圖9過程②)，從而使光生電荷得到有效分離、光電轉化效率得到提高。材料的光電轉化和光催化具有共性。它們首先必須用能量大于帶隙能的光照射產生光生電荷(e--h+)，分離后的光生電荷在外電路中流動形成光電流，實現光電轉化；分離后的光生電荷引起化學反應，便實現了光催化。故能夠提高光電轉化效率的手段在一定條件下也能夠提高光催化效率。

圖9 Fe2O3/PFD中光生電荷的有效分離Fig.9 High efficient separation of photo-generated e--h+pairs in Fe2O3/PFD

因此，共軛高分子PFD與無機半導體Fe2O3在納米尺度上復合對其光催化性能的改善可主要歸于：(1)材料光吸收范圍的拓寬增加了單位時間、單位表面產生的光生電荷數量；(2)有機共軛高分子有利于反應底物(染料)分子的吸附，其中的極性基團相當于一外磁場有利于光生電荷的分離；(3)由于PFD和Fe2O3的能帶結構(如圖9所示)可以實現光生電子從PFD的導帶到Fe2O3導帶的轉移(圖9過程②)，同時Fe2O3價帶上的電子也可以遷移到PFD中(圖9過程③)[17-18]，使光生電子-空穴得到有效分離，從而使其光催化性能得到根本改善。

因此，用共軛高分子PFD對Fe2O3進行改性可以通過提高復合材料對光的利用率、促進光生電子-空穴對更有效的分離等使復合材料表現出理想的催化活性。

3 結 論

(1)以 Fe(NO3)3·9H2O 和糠醛(FD)為原料，利用兩步法制備了納米級的、兩相間存在強相互作用的Fe2O3/PFD復合催化材料。

(2)共軛高分子PFD拓寬了Fe2O3的光譜響應范圍，使其能夠吸收從紫外到可見的全程光波，提高了復合材料對光能尤其太陽光能的利用率。

(3)PFD中的極性基團、PFD與Fe2O3特殊的能帶結構及其在納米尺度上的復合有利于光生電荷的高效分離，從而使該納米復合材料在自然光條件下的光催化性能得到極大提高。

綜上所述：Fe2O3/PFD納米復合材料具有無能耗、催化活性高、易分離、不會造成二次污染等特點。

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Preparation and Photocatalytic Property of Nanosized Fe2O3/Polyfurfural(PFD)Complex Material

SU Bi-Tao＊ZHAO LiXU Jing-Jing ZHU Ping-Wu LEI Zi-Qiang
(Key Laboratory of Polymer Materials of Gansu Province,Key Laboratory of Eco-Environment-Related Polymer Materials,Ministry of Education and Gansu Province,College of Chemistry and Chemical Engineering,Northwest Normal University,Lanzhou 730070)

Nanosized Fe2O3/Polyfurfural(PFD)complex material was prepared with Fe(NO3)3·9H2O and furfural(FD)via a two-step method of polymerization and heat conversion.The material was characterized by TEM、XRD、XPS and UV-Vis techniques in regard to its size,structure and UV-Vis absorption property.The photocatalytic property was evaluated by using the degradation of dye methylene blue(MB)solution as model reaction under the natural light and room temperature.The nanosized Fe2O3/PFD complex could extend the photo-response of Fe2O3to the whole UV-Vis region.The conditions of the heat conversion remarkably affect the catalytic property of the Fe2O3/PFD.The Fe2O3/PFD nanomaterial,obtained by treating the precursor Fe3+/PFD at 300℃for 35 min,could fully decolorize MB solution within 25 min under the natural light and room temperature.And the efficiency could be kept above 75.0%when it is reused for 3 times while the decolorizing efficiency is only 5.8%by using Fe2O3nanoparticles.

Fe2O3;PFD;nanosized complex material;two-step method;photocatalytic property

O614.81+1

A

1001-4861(2010)08-1431-06

2010-04-12。收修改稿日期：2010-05-20。

國家地區自然基金(No.20963008)、甘肅省自然科學基金(No.0710RJZA119)甘肅省教育廳研究生導師基金(No.0901-02)資助項目。＊

。 E-mail：subt0608@sina.com,subt0608@nwnu.edu.cn

蘇碧桃，女,48歲，博士，教授；研究方向：納/微米半導體材料與光催化。