可見光響應的鐵摻雜TiO2中空微球的制備及其光催化性能

常 琳 劉晶冰 王金淑 張文熊

(北京工業大學材料學院，北京 100124)

可見光響應的鐵摻雜TiO2中空微球的制備及其光催化性能

常 琳 劉晶冰＊王金淑 張文熊

(北京工業大學材料學院，北京 100124)

以聚苯乙烯微球作為模板，水溶性過氧化鈦配合物作為前驅體一步合成了摻鐵TiO2中空微球，并利用XRD，SEM，TEM，XPS，UV-Vis等測試手段對樣品進行了表征。結果表明，一步法制備的摻鐵TiO2中空微球以銳鈦礦相存在且具有良好的中空結構，摻雜少量鐵到體系中，改變了其電子結構，使其吸收波長拓展到可見光區。光催化降解亞甲基藍溶液的結果表明，摻雜0.75%鐵的TiO2中空微球表現出更好的光催化性能。對Fe3+影響光催化活性的機理進行了討論。

二氧化鈦；摻鐵；中空微球；可見光響應

0 引 言

TiO2以良好的光電性能和光化學穩定性，使其在光電轉換，太陽能利用及光催化降解環境污染物等方面具有廣闊的潛在應用前景[1-3]。然而，由于TiO2禁帶較寬，只能被高能的紫外光激發，因此，為了使TiO2的光響應區間向可見光方向擴展，提高光催化效率，人們嘗試了多種改進方法，如：表面染料敏化，復合半導體制備，貴金屬修飾和過渡金屬離子摻雜等[2-4]。其中過渡金屬離子摻雜無疑是提高光催化效率的重要手段。近年來，國內外許多學者已在這方面做了大量的研究工作，以過渡金屬離子摻雜如Fe3+、Cr6+、V4+等研究較為廣泛。由于 Ti4+和 Fe3+的半徑比較接近，因此在進行離子摻雜的時候，鐵離子比較容易進入到TiO2晶格中，同時Fe3+特殊的電子結構也有利于半導體光生電子的淺度捕獲，這種淺度捕獲有利于光生電子-空穴對的快速移動并且有效分離，從而會提高半導體的量子效率與光催化活性[5-7]。大量研究結果表明鐵離子的摻雜能夠有效提高TiO2的光催化活性和對可見光的利用率[8-12]。

目前，對于制備鐵離子摻雜的TiO2固溶體已經有了大量報道[9-12]，但是關于制備可見光響應的鐵離子摻雜TiO2中空微球并對其光催化性能進行研究的卻鮮有報道。由于中空微球結構本身具有一些獨特的性質，如低密度、比表面積大、良好的表面滲透性和良好的電子捕獲能力，并且摻雜過渡金屬離子之后表現出一些獨特的性能，使得中空微球在光催化領域有著廣泛的應用前景。

本文報道了采用一步法制備可見光響應的不同濃度鐵離子摻雜TiO2中空微球的過程，并研究了其光催化性能。該制備過程與傳統的模板法不同，我們以帶正電的聚苯乙烯微球作為模板，水溶性過氧化鈦配合物(peroxo-titanium complex,PTC)作為前驅體，無需加入表面活性劑，利用模板所帶的正電與前驅體所帶的負電，正負電荷相互吸引一步合成二氧化鈦中空微球[13]。這種一步法制得的TiO2中空微球由于不需要煅燒過程即可實現晶化和去除模板，因此得到的中空微球結構較完整，比表面積較大，適于進行光催化性能的研究。結果表明，利用一步法摻雜適量鐵離子的TiO2中空微球在可見光區域表現出了更好的光催化性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：苯乙烯(C6H5C2H3，北京化工廠)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，北京化工廠)，偶氮二異丁腈(AIBN，北京化工廠)，四氯化鈦(TiCl4，天津市福晨化學試劑廠)，過氧化氫(H2O2，北京化工廠)，硝酸鐵(Fe(NO3)3，北京化工廠)，P25(德國 Degussa化學公司)，亞甲基藍(北京化工廠)。

儀器：采用X射線衍射儀(XRD,Bruker Advance D-8，Cu Kα 輻射，λ=0.15406 nm，石墨單色器，加速電壓為40 kV，電流為40 mA)，掃描電鏡(SEM，HITACHI S-3400)， 透射電鏡(TEM，HITACHI H2700H)，X射線光電子能譜 (XPS，英國VG公司MKII，X 光源 Mg Kα=1 253.6 eV，Al Kα=1 486.6 eV)，紫外－可見分光光度計 (UV-Vis DRS，Shimadzu UV-3101PC，BaSO4作為反射基準物)等手段進行了表征測試。

1.2 樣品制備

制備鐵摻雜TiO2中空微球的過程分為3步。第一步，制備帶正電荷的聚苯乙烯微球，具體制備方法詳見文獻[14]。第二步，制備帶有負電荷的PTC前驅體溶液。首先向濃度為0.1 mol·L-1的四氯化鈦水溶液中滴加2.5wt%的氨水，以制備得到正鈦酸沉淀，用二次蒸餾水多次洗滌正鈦酸沉淀，以除去沉淀中的氯化銨及氨水等雜質，控制體系的pH值為7.0，最后，在所制備的正鈦酸沉淀中添加過量的30%過氧化 氫(使其轉變為橙黃色透明的PTC前驅體溶液。第三步，以聚苯乙烯微球作為模板，制備摻雜鐵TiO2中空微球。將0.5 g PS微球分散在100 mL水中，取10 mL透明的PTC前驅體，將其混合。按照 nFe∶nTi為 0.0%，0.25%，0.5%，0.75%，1.0%稱取硝酸鐵加入到混合溶液中。將上述混合溶液轉移到250 mL三口瓶中，在100℃條件下加熱8 h，洗滌、過濾、干燥，即可得到摻雜了不同濃度鐵的TiO2中空微球。

1.3 光催化性能測定

用功率為500 W波長為400～780 nm的鹵燈作為可見光光源，以亞甲基藍作為降解對象來考察摻鐵TiO2中空微球樣品的可見光光催化活性，在同等試驗條件下與純TiO2中空微球和P25進行對比。具體實驗步驟為：將濃度為10 μmol·L-1的亞甲基藍溶液100 mL置于燒杯中，加入0.1 g TiO2中空微球樣品，構成懸浮體系，在室溫下進行攪拌，反應開始后每隔30 min取樣一次，用7205型紫外-可見分光光度計在波長664 nm處測定亞甲基藍的吸光度，以確定其濃度。

2 結果與討論

2.1XRD分析

不同摻鐵量TiO2中空微球的XRD圖如圖1所示。從圖1中可以看出摻雜不同濃度Fe3+的樣品都是以銳鈦礦相存在，這說明我們在較低溫度下成功制得了晶化的摻鐵二氧化鈦中空微球。圖中沒有觀察到鐵的衍射峰，一方面是由于鐵的摻雜量較小，另一方面，Fe3+的半徑是 0.064 nm，略小純 TiO2中沿著c軸方向有的一個通道(0.077 nm)， 且 Ti4+半徑是0.068 nm[14]，這樣Fe3+就可以沿著c軸方向擴散進入并替代TiO2晶格中的Ti4+。由于Fe3+和Ti4+離子大小的不同，導致TiO2晶格也會出現一些變形。由圖中也可看出摻雜不同鐵離子濃度的樣品的XRD圖雖大致圖形相同，但不同樣品的峰也存在著輕微的不同。

圖1 不同摻鐵量TiO2中空微球的XRD圖Fig.1 XRD patterns of TiO2hollow microspheres with various Fe doping concentrations

2.2 形貌分析

利用SEM和TEM對所制備的聚苯乙烯(PS)模板和中空微球進行了表征。圖2a為合成的PS模板微球，可以看出，所得到的PS模板球為單分散球形，表面光滑且尺寸比較均勻。圖2b、c分別為制備得到的TiO2中空微球的TEM及SEM圖，從圖2b中可以觀察到用一步法合成的TiO2微球是中空結構的，顯然被TiO2包覆之后的中空微球表面比較粗糙，并在微球表面形成了一層殼。中空球的直徑約為1.2 μm，其中殼層厚度約為 20～30 nm。 在圖 2c 中，可以從破碎的微球形貌進一步證實所制備的微球確為中空結構，這與TEM所得的結果相吻合。

圖2 (a)聚苯乙烯微球SEM照片；(b)摻雜0.75%Fe的TiO2中空微球TEM照片；(c)SEM照片Fig.2 (a)SEM images of polystyrene microspheres,(b)TEM images and(c)SEM images of TiO2hollow microspheres doped with 0.75%Fe

2.3 XPS分析

圖3(a)XPS測試結果表明0.75%Fe/TiO2中空微球表面主要由Ti、O、Fe和C 4種元素組成。其中C元素主要來源于測試過程中XPS儀器本身的油污染碳或PS殘留的剩余碳。由圖3(b)可以看出Ti2p峰都對稱地分布于 464.8 eV(2pl/2)和 458.9 eV(2p3/2)左右，說明Ti元素主要是以+4價存在。圖3(c)中位于530.9～531.2 eV的峰代表表面羥基或缺陷氧化物鍵中的氧，催化劑表面的羥基被認為是影響光催化活性的關鍵因素。催化劑表面的羥基可以捕獲光生空穴，而生成氧化能力較強的·OH自由基，它是光催化反應中主要的氧化劑，因此，催化劑表面的羥基含量增多，有利于·OH自由基的生成，有利于量子化效率的提高，從而使催化劑的催化活性得到有效提高。圖 3(d)為0.75%Fe/TiO2中空微球的Fe2p3/2XPS能譜圖，從圖中看出Fe2p3/2的特征峰很微弱，這是由于摻雜濃度較低造成的，圖中位于710.7 eV的峰是源于Fe2O3的峰值，而711.4 eV的峰值則是源于樣品表面的Fe3+[15]。

圖3 0.75%Fe/TiO2中空微球各元素的XPS圖譜Fig.3 XPS spectrum of 0.75%Fe/TiO2hollow microspheres

2.4 紫外-可見漫反射分析

圖4為不同摻鐵量TiO2中空微球樣品的紫外-可見漫反射光譜。從圖中可以看出：在波長小于400 nm范圍內的吸收明顯是因為TiO2固有的吸收特性決定的。沒有摻雜的TiO2中空微球吸收邊約為422 nm，根據吸收邊估算其帶隙約為2.94 eV，小于純TiO2固體的本征帶隙 (3.2 eV)，這一點說明TiO2中空微球本身的結構特點會一定程度上延長其吸收的范圍。而當摻雜鐵之后的TiO2中空微球吸收邊與沒有摻雜的TiO2中空微球相比，其光響應范圍向可見光區域的擴展很大，并且隨著摻鐵量的增加，逐漸增強。當摻鐵量達到0.75%時，得到的吸收邊最大約為561 nm，相應的其帶隙約為2.2 eV。這說明摻雜Fe3+有利于TiO2中空微球對可見光的吸收，有利于電荷載流子的產生，進而提高光催化活性。

圖4 不同摻鐵量TiO2中空微球紫外-可見漫反射光譜Fig.4 Whole UV-Vis DRS spectra of TiO2hollow microspheres doped with different Fe amounts

2.5 光催化結果分析

如圖5所示，純TiO2中空微球及摻雜鐵的TiO2中空微球在可見光下表現出良好的光催化性能。并且隨著摻鐵量的增加光催化性能先增強，后下降，當摻鐵量為0.75%時其光催化性能最好，其光催化降解效率是P25的3.3倍。根據以往的報道，我們知道TiO2中空微球在可見光下具有的高催化活性與其獨特的中空結構有很大關系，但考慮到本文中Fe3+在TiO2中空微球中進行摻雜對于光催化活性的影響，提出了以下可能的光催化機理。

圖5 不同摻鐵量的TiO2中空微球和P25的光催化性能比較Fig.5 Comparison of the photocatalytic activity of TiO2hollow microspheres obtained with different Fe dosage and P25

根據能級圖，可以發現：Fe3+/Fe2+的能級與TiO2的導帶(CB)比較接近，當光生電子產生以后會很快流向Fe3+/Fe2+能級而被Fe3+捕獲；而Fe3+/Fe4+的能級與TiO2的價帶(VB)比較接近，可以將光生空穴捕獲，這樣，摻雜的Fe3+不僅可以充當光生電子的臨時捕獲中心，而且充當了光生空穴的捕獲中心，這樣就有效的使電子和空穴分離，延長載流子的壽命。此外，由于Fe3+是3d5的電子結構，處于半滿高自旋的穩定狀態，使得摻雜的Fe3+在TiO2中空微球中更加穩定存在，因此Fe2+和Fe4+會很容易的釋放捕獲的電子和空穴而生成Fe3+，隨后電子和空穴對會躍遷到催化劑的表面來氧化和降解甲基藍分子，最后完成光催化的過程。

當然Fe3+的摻雜有一最佳濃度，當摻雜離子濃度較小時，半導體中沒有足夠的載流子捕獲陷阱，效果不明顯。然而，摻雜過多的Fe3+也不利于催化劑的光催化效率。在我們目前實驗中，當Fe3+的摻雜濃度高于0.75%，光催化活性就會明顯降低。這是由于當摻雜濃度過大，半導體中捕獲位間的距離將會降低，從而使電子-空穴對重新復合的幾率增加，此時Fe3+反而成為間接的光生電子-空穴對的復合中心而使光催化效率降低。

另一方面，相比較于純TiO2中空微球和P25，摻雜Fe3+的TiO2中空微球能有效地增強其在可見光區域的吸收能力，是由于Fe-O-Ti鍵的形成會使TiO2的導帶和Fe3+的d軌道相重疊，而導致TiO2樣品的禁帶寬度從2.94 eV減小到2.2 eV。同時，從Fe3+到Fe2+和從Fe3+到Fe4+間的電子轉移也會導致可見光的吸收增強。

圖6 鐵摻雜TiO2中空微球的光催化原理示意圖Fig.6 Scheme for the photocatalytic mechanism of Fe-doped TiO2hollow microspheres

圖6為Fe3+摻雜TiO2中空微球導致較高催化活性的機理示意圖。如圖6所示，首先，結合能為3.2 eV的TiO2不能在可見光的照射下有效的產生足夠的光生電子和空穴對。而當Fe3+摻雜進TiO2形成Fe-O-Ti鍵時，Fe3+的d軌道和Ti重疊的部分會導致Fe-TiO2中空微球的禁帶寬度從3.2 eV減小到低于3.2 eV。相比較于純TiO2中空微球和P25，降低禁帶寬度的Fe-TiO2中空微球在可見光的照射下更容易產生電子-空穴對。如圖6所示，部分電子和空穴會被Fe3+捕獲而分別形成Fe2+和Fe4+，這樣可以有效地延長載流子的壽命。因此，更多的光生電子和空穴會有機會躍遷到催化劑的表面進行氧化和降解亞甲基藍。價帶中的空穴是很好的氧化劑而導帶中的電子是很好的還原劑，這些氧化還原的過程最終就能有效地提高其光催化效率。

3 結 論

本文中摻鐵的TiO2中空微球在低溫下利用一步法制得，制備方法簡單方便。制得的摻鐵TiO2中空微球以銳鈦礦相存在，且具有良好的中空結構。摻雜鐵促使TiO2中空微球其吸收波長向可見光區域拓展，即其對可見光部分利用有所提高，這對利用太陽能具有實在意義。通過降解甲基藍溶液可以看出，摻雜0.75%的TiO2中空微球表現出更好的光催化性能，這是由于摻雜鐵離子之后其電子結構發生了變化。

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Synthesis and Photocatalytic Activity of Visible-Light-Sensitive Fe Doped TiO2Hollow Microspheres

CHANG Lin LIU Jing-Bing＊WANG Jin-Shu ZHANG Wen-Xiong
(College of Materials Science and Engineering,Beijing University of Technology,Beijing 100124)

Fe-doped TiO2microspheres with hollow interiors were prepared using polystyrene latex particles as the template and peroxo-titanium complex as the precursor.The resulting samples are characterized by XRD,SEM,TEM,XPS and UV-Vis.The results reveal that the Fe-doped TiO2hollow microspheres show pure anatase phase and have a good hollow structure.When adding a concentration of Fe into the system,the electronic structures changed and obviously enhance the absorption in the visible light region.TiO2hollow microspheres with 0.75%Fe dosage exhibited the superior photocatalytic activity for the decomposition of methylene blue under visible-light irradiation.The possible photocatalytic mechanism is proposed.

titania;hollow microsphere;visible-light-sensitive photocatalyst;Fe doping

O614.41+1;O612

A

1001-4861(2010)05-0744-05

2009-11-25。收修改稿日期：2010-02-05。

國家自然科學基金(No.50602002)資助項目。

＊通訊聯系人。 E-mail：liujingbing@bjut.edu.cn

常 琳,女,25歲，碩士研究生；研究方向：高分子/無機復合材料。