KMgF3∶Ce3+,Tb3+納米粒子中 Ce3+→Tb3+的發光及能量傳遞

張海燕 曹亮軍 王琳琨 郭海燕 祁蕓蕓 閆景輝

(長春理工大學化學與環境工程學院，長春 130022)

KMgF3∶Ce3+,Tb3+納米粒子中 Ce3+→Tb3+的發光及能量傳遞

張海燕 曹亮軍 王琳琨 郭海燕 祁蕓蕓 閆景輝＊

(長春理工大學化學與環境工程學院，長春 130022)

利用微乳液方法，合成了鈰、鋱共摻雜的氟鎂鉀納米粒子，研究了體系中Ce3+→Tb3+的發光特性以及它們之間的相互作用，結果表明KMgF3∶Ce3+，Tb3+納米粒子中存在Ce3+→Tb3+的能量傳遞過程，即Ce3+可以將吸收的能量直接傳遞給Tb3+離子，使得Tb3+的綠色發光強度大為增加。

KMgF3∶Ce3+， Tb3+； 納米粒子； 能量傳遞

Tb3+離子摻雜的一系列化合物，如稀土氧化物、稀土硫化物、鋁酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽等，在紫外光激發下都能發射出綠光。Ce3+只有一個4f電子，一般呈現為電偶極允許的d-f躍遷，帶狀發射，由于晶體場效應，發光顏色可以從紫色到紅色，具有較寬的能量分布，因而Ce3+常被用作一些稀土發光離子的敏化劑。Ce3+作為敏化劑將吸收的能量傳遞給Tb3+離子能進一步提高它的發光效率。Ce3+對Tb3+的敏化發光在不少文獻中報道過[1]，但所用的基質多為含氧的化合物,未見以納米氟化物作基質的報道,只有少數Ce3+對Eu3+的敏化發光相關報道[2]。然而復合氟化物晶體是探索短波固體激光材料的重要對象，在d過渡族離子摻雜體系中KMgF3作為可調諧固體激光晶體的基質材料已引起了人們的廣泛注意[3]，在單一基質中實現不同稀土離子的共摻雜，可望開發出具有新穎特征的稀土發光或激光材料。本文研究了KMgF3納米體系摻雜Ce3+、Tb3+的發光性質及能量傳遞。 結果表明在 KMgF3∶Ce3+，Tb3+納米體系中存在Ce3+→Tb3+的能量傳遞過程，Ce3+是 Tb3+發光極好的敏化劑。

1 實驗部分

1.1 測試儀器及表征條件

XRD采用 Rigaku D/max-ⅡB型 X射線衍射儀，Cu Kα1射線(配有德國布魯特萬特探測器，儀器本身帶有扣除 Cu Kα1的功能)(λ=0.15406 nm)，掃描速度為 4.0°·min-1，步長為 0.02°，硅為內標。 XRD 的主要表征條件如下：工作電壓40 kV，工作電流40 mA， 鎳濾波，Cu Kα1(Cu Kα 經 Kα2 striping，λ=0.156 406 nm)，萬特計數器(德國布魯特萬特探測器)記錄 X-射線強度，掃描范圍(2θ)20°～80°。 采用荷蘭Philips XL30型環境掃描電鏡觀察樣品的形狀和粒度大小，在高真空條件下二次電子檢測，工作電壓20.0 kV， 數斑 3.0，放大倍數 80 000 x，工作距離10.0；用日本Hitachi F-4500熒光光譜儀測定樣品的激發和發射光譜。

1.2 樣品合成

稱取 2份 19.04%十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，15.24%正丁醇，51.4%正辛烷[4](3.8 g CTAB，3.1 g正丁醇，10.6 g正辛烷)分別置于燒杯Ⅰ與燒杯Ⅱ中，在25℃下磁力攪拌1 h直至形成分散良好的CTAB乳濁液。其中一份在攪拌下加入含有1.08 mmol(0.256 4 g)Mg(NO3)2·6H2O、1.0 mmol(0.1011 g)KNO3、0.2 mL 0.5 mol·L-1的 Ce(NO3)3、0.3 mmL 0.5 mol·L-1的Tb(NO3)3和14.3%蒸餾水的混合溶液，形成的微乳液A。另一份在攪拌中加入含有36 μmol NH4F和6 mL蒸餾水形成的微乳液B。將微乳液A和B迅速混合并在室溫下快速攪拌反應70 min，反應所得產物以12 000 r·min-1離心15 min。產物用甲醇和二氯甲烷混合液(1∶1)清洗5次并都以 1 2000 r·min-1的速度離心15 min。經紅外燈加熱干燥形成粉末，在還原氣氛中以400℃焙燒1 h，然后冷卻到室溫得到 KMgF3∶Ce3+、KMgF3∶Tb3+、KMgF3∶Ce3+，Tb3+的納米粒子。

2 結果與討論

2.1 KMgF3∶Ce3+納米粒子的表征

2.1.1 KMgF3∶Ce3+納米粒子的 XRD 分析

圖 1 KMgF3∶Ce3+納米粒子的 XRD 圖Fig.1 XRD pattern of KMgF3∶Ce3+nanoparticles

圖1是在水/CTAB/正丁醇/正辛烷微乳液體系中制備的KMgF3∶Ce3+納米粒子的X射線粉末衍射圖。圖中所有衍射峰的位置都與PDF#18-1033的KMgF3標準卡片基本一致，且圖中無其它雜質峰出現，表明在此微乳液體系中制備出的KMgF3∶Ce3+納米粒子屬典型的立方鈣鈦礦型結構。從圖可得摻雜稀土離子對產物結構無明顯影響。由謝樂(Debye-Scherrer)公式計算 KMgF3：Ce3+納米晶粒，(110)面粒徑為 22.68 nm，(111)面為 17.36 nm，(200)面為 14.18 nm，(211)面為 12.30 nm，(220)面為 18.90 nm，平均粒徑為 17.08 nm。

2.1.2 KMgF3∶Ce3+納米粒子的 ESEM 分析

圖2是KMgF3∶Ce3+納米粒子ESEM圖。從圖2中可以看出，所得粒子呈球形，粒子粒徑分布比較均勻，平均粒徑為 19.5 nm。

圖2 KMgF3∶Ce3+納米粒子的環境掃描電鏡圖Fig.2 ESEM image of KMgF3∶Ce3+nanoparticles

2.1.3 KMgF3∶Ce3+樣品的光譜性質

圖3(A)示出了KMgF3∶Ce3+納米粒子的激發光譜(用波長330 nm監控)。圖中在230～300 nm波長范圍內有一激發帶，最大峰值位于254 nm處。與高溫固相法制備的KMgF3∶Ce3+多晶粉末相比[5]，激發峰由265 nm移至254 nm，藍移約11 nm。納米粒子激發譜峰位置發生藍移可能是由于量子尺寸效應和表面效應引起的[6]。 圖 3(B)是 KMgF3∶Ce3+納米粒子在 254 nm波長的光激發下的發射光譜 。在300～450 nm波長范圍內有一寬帶，最大峰值位于330 nm，歸屬于Ce3+的d-f躍遷。與KMgF3∶Ce3+多晶粉末相比發射譜帶半高寬寬化了約10 nm[5]，

2.2 KMgF3∶Tb3+納米粒子的表征

2.2.1 KMgF3∶Tb3+納米粒子的 XRD 分析

圖4是KMgF3∶Tb3+納米粒子的XRD，所有衍射峰的位置都與PDF#18-1033的KMgF3標準卡片基本一致，且圖中無其它雜質峰出現，結晶良好，物相純凈，屬立方晶系，摻雜稀土離子對基質KMgF3的結構無明顯影響。由謝樂(Debye-Scherrer)公式計算KMgF3∶Tb3+納米晶粒徑，(110)面為 16.31 nm，(111)面為20.81 nm，(200)面為21.26 nm，(211)面為17.80 nm，(220)面為平均粒徑為23.4 nm。

圖 3 KMgF3∶Ce3+納米晶的激發(A，λem=330 nm)和發射(B，λex=254 nm)光譜Fig.3 Excitation(A,λem=330 nm)spectrum of KMgF3∶Ce3+nanoparticles and emission spectrum(B,λex=254 nm)of KMgF3∶Ce3+nanoparticles

圖 4 XRD KMgF3∶Tb3+納米粒子的 XRD 圖Fig.4 XRD Pattern of KMgF3∶Tb3+nanoparticles

2.2.2 KMgF3∶Tb3+納米粒子的 ESEM 分析

圖5為KMgF3∶Tb3+納米粒子的ESEM圖。從圖中可以看出，所得粒子均呈球形，2種粒子的大小差別不大，粒子粒徑分布比較均勻，平均粒徑為 25.6 nm，比謝樂公式計算的結果略大,其原因是納米粒子是由晶粒部分團聚形成，從而導致ESEM測試的結果比XRD的測試結果偏大。

圖5 KMgF3∶Tb3+納米粒子的環境掃描電鏡圖Fig.5 ESEM image of KMgF3∶Tb3+nanoparticles

2.2.3 KMgF3∶Tb3+樣品的發射光譜和激發光譜性質

KMgF3∶Tb3+納米粒子的發射光譜圖見圖6(A)中，圖中出現了4個發射峰 487、543、582、618 nm 的線狀發射對應于Tb3+的5D4→7FJ躍遷發射[7]，且543 nm的發射最強。 KMgF3∶Tb3+的激發光譜見圖 6(B)，從圖中可以看出激發峰位于245 nm和275 nm處。

圖 6 KMgF3∶Tb3+納米粒子的發射光譜(A,λex=254 nm)和 KMgF3∶Tb3+的激發光譜圖(B，λem=543nm)Fig.6 Emission spectrum(A,λex=254 nm)of KMgF3∶Tb3+nanoparticles and excitation spectrum(B, λem=543 nm)of KMgF3∶Tb3+nanoparticles

2.3 KMgF3∶Ce3+，Tb3+納米粒子的表征

2.3.1 KMgF3∶Ce3+，Tb3+納米粒子的 XRD 分析

圖7中所有衍射峰的位置都與PDF#18-1033的KMgF3標準卡片基本一致，且圖中無其它雜質峰出現，結晶良好，物相純凈，屬立方晶系。由謝樂公式計算 KMgF3∶Ce3+納米晶粒粒徑約為 24.3 nm。

圖 7 XRD KMgF3∶Ce3+,Tb3+納米粒子的 XRD 圖Fig.7 XRD pattern of KMgF3∶Ce3+,Tb3+nanoparticles

2.3.2 KMgF3∶Ce3+，Tb3+納米粒子的 ESEM 分析

圖 8 為 KMgF3∶Ce3+，Tb3+納米粒子的 ESEM 圖。從圖中可以看出，所得粒子均呈立方型，粒子的大小差別不大，粒子粒徑分布比較均勻，平均粒徑為26.5 nm。

圖 8 KMgF3∶Ce3+，Tb3+納米粒子的環境掃描電鏡圖Fig.8 ESEM image of KMgF3∶Ce3+,Tb3+nanoparticles

2.3.3 KMgF3∶Ce3+，Tb3+納米粒子的發射光譜和激發光譜性質

圖 9 KMgF3∶Ce3+，Tb3+納米粒子的發射(A，λex=254 nm)和激發(B，λem=543 nm)光譜Fig.9 Emission spectrum(A,λex=254 nm)of KMgF3∶Ce3+,Tb3+nanoparticles and excitation spectrum(B, λem=543 nm)of KMgF3∶Ce3+,Tb3+nanoparticles

圖 9(A)為 KMgF3∶Ce3+，Tb3+納米粒子在 Ce3+特征激發波長254 nm激發下的發射光譜圖。其發光光譜中不僅出現了Ce3+的特征發射還出現了Tb3+的特征發射，表明Ce3+將能量傳遞給了Tb3+。Tb3+離子的發射來源于5D4能級到7FJ簇的躍遷。圖中Tb3+的發射峰分別對應于 487 nm(5D4→7F6)、543 nm(5D4→7F5)、582 nm(5D4→7F4)、618 nm(5D4→7F3), 最大峰值位于543 nm。在300～350之間出現了Ce3+離子的特征發射峰，最大值位于316 nm對應于Ce3+的d-f躍遷。與KMgF3∶Ce3+納米粒子的發射光譜(圖 3)相比，藍移了約13 nm，強度明顯減弱，這說明Ce3+吸收能量后有效地傳遞給了Tb3+離子，增強了Tb3+的發光強度，該體系中存在Ce3+→Tb3+的能量傳遞過程。從圖9(B)中可以看出，KMgF3∶Ce3+,Tb3+的激發光譜中除了出現Tb3+離子的特征激發峰(275 nm)外，還出現了Ce3+離子的特征激發峰(245 nm),這進一步證實了存在Ce3+和Tb3+的能量傳遞。

2.4 KMgF3∶Ce3+，Tb3+納米粒子中的能量傳遞

圖10為納米粒子KMgF3∶Ce3+的發射光譜和納米粒子KMgF3∶Tb3+的激發光譜，圖中兩個譜帶都有一小部分面積的重疊，依據Dexter理論，在雙摻雜的納米體系中存在Ce3+→Tb3+的能量傳遞過程。

圖 10 KMgF3∶Ce3+的發射光譜(a，254 nm 激發)和KMgF3∶Tb3+的激發光譜(b，543 nm 監控)圖Fig.10 Emission spectrum of KMgF3∶Ce3+,Tb3+(a,λex=254 nm)and excitation spectrum of KMgF3∶Tb3+(b,λem=543 nm)nanoparticles

圖11 KMgF3∶Ce3+x%Tb納米粒子的發射光譜圖(室溫下254 nm激發)Fig.11 Emission spectra(λex=254 nm)of KMgF3∶Ce3+x%Tbnanoparticles

圖 11 為 KMgF3∶Ce3+，x%Tb3+納米粒子在 Ce3+特征激發波長254 nm激發下的發射光譜圖。由圖看出，固定Ce3+的濃度，改變Tb3+摻雜濃度(x%)時，體系中Ce3+和Tb3+的發射強度均有明顯變化。隨著Tb3+濃度的增大，Ce3+離子的特征發射逐漸減弱，Tb3+離子的特征發射逐漸增加，表明Ce3+→Tb3+的能量傳遞增加，Ce3+吸收能量后有效地傳遞給了Tb3+離子。

依據能量傳遞效率的計算公式η=I-IS/ISO(IS和ISO分別代表有、無Tb3+受主存在時Ce3+施主的發射強度)[8]，當Ce3+的濃度為6%，Tb3+的摻雜濃度分別為6%、8%、10%、12%時，Ce3+→Tb3+的能量傳遞效率(%)分別為71.01%，66.90%，28.21%，18.74%。

3 結 論

利用微乳液法制備合成了KMgF3鈰、鋱單摻和雙摻雜的氟鎂鉀納米粒子，所得的KMgF3∶Ce3+納米粒子的最大激發峰值位于254 nm(用波長330 nm監控)，在254 nm波長的光激發下的發射光譜最大峰值位于330 nm；所得的KMgF3∶Tb3+納米粒子的最大發射峰位于543 nm，最大激發峰位于234 nm，用Ce3+特征激發波長254 nm激發KMgF3∶Tb3+的發射光譜中出現了Tb3+的特征發射峰，最大值位于543 nm處，激發峰位于245和275 nm處；在KMgF3∶Ce3+，Tb3+雙摻納米體系中，隨著Ce3+濃度的增大，Tb3+的特征峰強度明顯增加。實驗證明，用Ce3+的254 nm激發帶激發雙摻Ce3+和Tb3+體系，可以觀察到Tb3+的敏化發光，KMgF3∶Ce3+，Tb3+納米體系中存在 Ce3+→Tb3+的能量傳遞過程，并且隨著Tb3+的摻雜濃度的增大，能量傳遞效率逐漸降低。

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Luminescence and Energy Transfer of Ce3+→Tb3+in KMgF3∶Ce3+,Tb3+Nanoparticles

ZHANG Hai-Yan CAO Liang-Jun WANG Lin-Kun GUO Hai-Yan QI Yun-Yun YAN Jing-Hui＊
(School of Chemistry and Environmental Engineering,Changchun University of Science and Technology,Changchun 130022)

Nanoparticles of KMgF3∶Ce3+,Tb3+were prepared by microemulsion method.Luminescence properties and interactions between Ce3+and Tb3+were studied.The results show that there is an energy transfer process from Ce3+to Tb3+in KMgF3∶Ce3+,Tb3+nanoparticles,namely,Ce3+ion can directly transfer the absorbed energy to Tb3+ion,which makes the green luminescence intensity of Tb3+ion stronger.

KMgF3∶Ce3+,Tb3+;nanoparticles;energy transfer

O614.113；O614.22；O614.33+2；O614.341

A

1001-4861(2010)05-0822-05

2009-11-25。收修改稿日期：2010-03-01。

吉林省科技廳基金(No.20050507)資助項目。

＊通訊聯系人。 E-mail：yanjinghui8888@yahoo.com.cn

張海燕，女，31歲，碩士研究生；研究方向：稀土納米發光材料。