無機礦化劑輔助水熱合成高長徑比的α-Fe2O3多孔納米線

申能美 燕 來 賈小靜 楊 勇＊,1, 李永旺1,

(1中國科學院山西煤炭化學研究所煤轉化國家重點實驗室，太原 030001)(2中國科學院研究生院，北京 100049)(3中科合成油技術有限公司，太原 030001)(4煤炭間接液化國家工程實驗室，太原 030001)

無機礦化劑輔助水熱合成高長徑比的α-Fe2O3多孔納米線

申能美1,2,4燕 來3,4賈小靜3,4楊 勇＊,1,3,4李永旺1,3,4

(1中國科學院山西煤炭化學研究所煤轉化國家重點實驗室，太原 030001)(2中國科學院研究生院，北京 100049)(3中科合成油技術有限公司，太原 030001)(4煤炭間接液化國家工程實驗室，太原 030001)

本文以K2SO4為礦化劑，在100℃低溫水熱條件下，制備出大量形貌均一、高分散的直徑約40 nm、長度為2～3 μm的α-FeOOH納米線。該納米線在300℃煅燒2 h后，得到一維形貌保持良好且表面具有多孔結構、長徑比可達20的α-Fe2O3納米線。通過XRD、FTIR、TG-DSC、HRTEM、SAED以及N2物理吸附技術對產物的形貌和結構進行了表征。研究發現，無機鹽對一維納米線形貌的控制至關重要，還詳細討論了K2SO4在α-FeOOH納米線的成核和生長過程中所起的作用。

納米線；氧化鐵；水熱合成；無機礦化劑

開發納米材料在組成、形狀和尺寸上可控的新型合成方法是納米技術研究的一個重要領域。納米尺寸材料的本征性質主要取決于它的組成、結構、尺寸和形貌等因素[1]，因而具有特殊形貌的無機納米材料一直都是材料科學家們研究的熱點。與零維材料相比，一維納米材料因具有各向異性的生長特點，在電子、光學、磁性材料領域有更高的潛在應用價值[2-4]。

作為最穩定的鐵系氧化物，α-Fe2O3是一種重要的無機材料，在催化劑[5]、傳感器[6]以及鋰電池[7-8]等領域都有著廣泛的應用。其中，以納米棒、納米線和納米管為代表的一維納米材料，由于其在維度上的限制，較塊體材料有著明顯不同的電子傳導性質，因而有望在光催化和光電極材料方面得到更進一步的應用。另外，多孔納米材料具有特殊的中空結構，在離子吸附、催化劑載體和控制藥物釋放等方面有著重要的用途[9-12]，對其合成手段的研究也是科學家們關注的焦點。關于α-Fe2O3納米線的制備方法 已有很多報道，主要包括微波水熱法[13]、溶膠-凝膠法[14]、化學氣相沉積法[15]、硬模板法[16-17]、有機模板 法[18-19]等。但這些方法存在著工藝復雜、產物形貌控制難、均勻性差和成本高等不足之處。另一方面，具有較高長徑比的一維納米材料的定向選擇性生長優勢更加突出，有利于納米材料的器件化。因此，控制氧化鐵納米線的純度，提高其長徑比具有十分重要的研究意義。

無機鹽作為一種綠色、廉價、無污染的形貌控制劑，已經證實它對產物的形貌具有很重要的影響[20-24]：Tang等[20]以 NaNO3為礦化劑制備了超長單晶 Cd(OH)2納米線，Guo等[21]利用 NaCl和 NaAc分別制備出形貌均一的α-Fe2O3納米球和納米菱形結構，Song等[22]通過在水熱體系中添加NaNO3合成了LaF3納米盤。但關于氧化鐵一維納米材料制備過程中引入無機礦化劑的報道仍然很少。

本工作以K2SO4為礦化劑，Fe(NO3)3為起始原料，采用堿性溶液中水熱合成的方法，成功制備出直徑約40 nm，長度為2～3 μm的正交相α-FeOOH納米線，后經300℃焙燒2 h，得到形貌基本保持不變的表面多孔α-Fe2O3納米線，所得產物純度高，均勻性好，產率高達90%。在此過程中，無機鹽對α-FeOOH納米線的擇優生長起到了關鍵的促進作用，而且它價格低廉、分離簡單、不會引入多余的雜質，為合成金屬氧化物一維納米材料開辟了一條新的途徑。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

Fe(NO3)3·9H2O(九水合硝酸鐵，國藥集團化學試劑有限公司)，KOH(氫氧化鉀，天津市福晨化學試劑廠)，KCl(氯化鉀，天津市北辰方正試劑廠)，K2SO4(硫酸鉀，天津市福晨化學試劑廠)，KH2PO4(磷酸二氫鉀，天津市北辰方正試劑廠)，(NH4)2SO4(硫酸銨，天津市福晨化學試劑廠)，CH3CH2OH(無水乙醇，天津市東麗區天大化學試劑廠)，以上均為分析純試劑，且未經進一步提純，實驗用水為去離子水。

產物用Bruker AXS-D8型X射線衍射儀(XRD)，Cu Kα 射線，40 kV，40 mA， 石墨單色器，λ=0.15406 nm， 掃描步長 0.02°， 掃描范圍 10°～90°；VERTEX 70型傅里葉紅外光譜儀(FTIR)；JEOL-100cx型透射電子顯微鏡(TEM)及JEM-2100型高分辨透射電子顯微鏡 (HRTEM)，工作電壓分別為80 kV和200 kV進行了結構和形貌表征，并采用了該高分辨透射電鏡配套的EDS能譜儀做能譜分析，同時利用熱分析儀 (TGA/DSC1)和Micromeritics ASAP2000物理吸附儀分別考察了樣品的熱穩定性和織構性質。

1.2 樣品合成

將 8.73 g Fe(NO3)3·9H2O 和 6.66 g KOH 分別溶于20 mL去離子水中配成溶液。在靜置的狀態下將2種溶液迅速混合，形成黑褐色懸濁液，磁力攪拌10 min后，再將25 mL溶有3.83 g K2SO4的溶液加入其中，繼續攪拌至均勻混合。然后將混合液轉入100 mL聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，密封后，100℃水熱處理24 h。反應后取出反應釜，自然冷卻至室溫，離心分離水熱產物得黃色沉淀，依次用去離子水和乙醇各洗滌3次，產物在60℃恒溫箱里干燥24 h得α-FeOOH納米線。將該樣品放入馬弗爐中300℃處理2 h，即可得表面多孔α-Fe2O3納米結構。

2 結果與討論

2.1 線狀α-FeOOH的結構及形貌表征

圖1a是以K2SO4為礦化劑，水熱合成樣品的XRD圖。可以看出，水熱合成樣品的XRD圖與晶格常數為 a=0.4169 nm，b=0.9953 nm，c=0.3024 nm 的正交相α-FeOOH標準圖譜 (PDF No.81-0462)相一致，說明產物確為α-FeOOH，且在譜圖中未發現其它峰，表明鐵的氫氧化物經堿溶液水熱處理后全部轉變為α-FeOOH。此外，我們發現XRD圖中(130)與(111)衍射峰強度比為3，該比值遠大于一般水熱法制備納米棒的比值0.8[25]，表明納米線具有定向生長優勢[26]。

以K2SO4為礦化劑，水熱合成α-FeOOH納米線的紅外光譜圖示于圖1b。位于3 425、3 140和650 cm-1的譜峰歸屬于 O-H鍵的振動峰，798、893和1633 cm-1的譜峰歸屬于α-FeOOH中～Fe-O鍵的彎曲振動峰，這與XRD分析結果相符，進一步說明了體系中加入的無機鹽在洗滌后已完全除去。至于2370 cm-1的譜峰，是由于空氣中CO2的振動所引起的。

圖1 α-FeOOH納米線的XRD圖(a)和紅外光譜圖(b)Fig.1 XRD pattern(a)and FTIR spectrum(b)of as-prepared α-FeOOH nanowires

圖2 α-FeOOH納米線的EDS圖(a)和TEM圖(b和c),單根納米線(c)中選區部分的HRTEM圖(d),(d)中插圖對應于單根納米線(c)的SAEDFig.2 EDS pattern(a)and TEM images(b and c)of α-FeOOH nanowires,HRTEM image(d)corresponding to the section marked by the block in single-nanowire(c),inset in(d)is the SAED pattern of the single-nanowire in(c)

圖2顯示了以K2SO4為礦化劑，制備得到的α-FeOOH納米線的EDS、TEM、HRTEM及SAED圖。圖2a為α-FeOOH納米線的EDS圖，從能譜圖可以清楚地看到，納米線是由O和Fe 2種元素組成(H屬于輕元素，譜圖中不出現輕元素的峰，C元素來源于碳支持膜)，這進一步輔證了圖1中XRD的結論。圖2b～c是以K2SO4為礦化劑制備的α-FeOOH納米線的TEM照片，照片顯示了產物是直徑約40 nm、長度為2～3 μm且分散均一的納米線。圖2d是單根納米線 (圖2c)選區部分的HRTEM二維晶格像，照片中面間距d=0.258 nm的晶面與正交晶相α-FeOOH的(021)面相一致；另一方向晶面間距d=0.269 nm，為正交晶相 α-FeOOH 的(130)晶面。 選區電子衍射花樣(SAED)是由排列整齊的斑點組成(圖2d中的插圖)，表明該納米線具有單晶結構，通過計算衍射斑點圖，得到晶帶軸方向為[312]。α-FeOOH納米線的XRD(圖1a)在(130)具有強的衍射峰強度，這與SAED標出的衍射點相對應，可以確定納米線沿[130]方向擇優生長。

2.2 表面多孔α-Fe2O3納米線的制備

圖3顯示了以K2SO4為礦化劑制備的α-FeOOH納米線，經300℃熱處理2 h后產物的TEM照片、XRD圖及α-FeOOH納米線的TG-DSC圖。圖3a顯示了熱處理后產物的TEM照片，可以看出產物基本保持了原有的α-FeOOH納米線一維結構，且煅燒后納米線表面出現了許多孔洞結構。此外，煅燒后樣品的直徑基本不變約40 nm，但長度有所減小，這是由于多孔納米結構的機械穩定性降低和TEM制樣前超聲形成的[27]。XRD(圖3b)顯示所有的衍射峰與標準圖譜(PDF No.33-0664)相對應，且未發現其他雜質峰，說明熱處理后得到的產物為純的六方相α-Fe2O3。圖3c是α-FeOOH納米線的TG-DSC圖，由熱失重曲線可以看出，在加熱過程中，納米線經歷了2個失重過程，低于100℃的失重主要為α-FeOOH納米線表面吸附的乙醇和水的脫附。240～350℃范圍內呈現快速失重狀態，對應于DSC曲線上吸熱峰溫度變化范圍，此溫度區間失重約為10.13wt%的失重，這基本與由α-FeOOH脫水轉化為α-Fe2O3引起的失重相符合，應該是由結構水脫除產生的。在350℃后繼續升溫，樣品重量不再發生明顯變化。以上分析結果表明，α-FeOOH在240～350℃溫度范圍內發生分子內脫水，轉化為表面多孔的六方相α-Fe2O3。

以K2SO4為礦化劑，樣品煅燒前后的比表面積、孔容、平均孔徑及平均晶粒參數列于表1中。由表可見，煅燒后樣品的孔容基本不變，平均孔徑減小導致比表面積增大。由煅燒后樣品的TEM照片(圖3a)可以看出樣品表面納米孔的孔徑在10～20 nm之間，這與物理吸附得到的平均孔徑11.7 nm基本吻合。 利用 Scherrer公式：D=(0.9λ)/(βcosθ)，計算樣品的平均粒徑尺寸可知，煅燒前為19 nm，煅燒后增大到22.5 nm，說明高溫處理過程使組成顆粒的晶粒有所增大。

圖3 α-FeOOH納米線300℃焙燒2 h后得到產物的TEM照片(a)、XRD圖(b)和α-FeOOH納米線的TG-DSC圖(c)Fig.3 TEM image(a)and XRD pattern(b)of product obtained by the thermal decomposition of the as-synthesized α-FeOOH nanowires at 300 ℃ for 2 h,and TG-DSC curve(c)of α-FeOOH nanowires

表1 樣品的織構性質Table 1 Textural properties of samples

2.3 α-FeOOH納米線的形成機理

圖4顯示了在相同體系中加入不同量K2SO4時，產物的TEM照片和XRD圖。如圖4a所示，體系中不含K2SO4時，產物形貌為直徑約80 nm的棒狀結構；當 K2SO4的量為 0.47 g 時(圖 4b)，納米線的直徑明顯減小，約為40 nm，長度基本不變，長徑比增大。除納米線外，還夾雜有少量短的束狀結構，可能是α-FeOOH之間氫鍵的相互作用形成的。隨著K2SO4的量進一步增加到 1.90 g(圖 4c)，納米線直徑增加、但分布不均勻、束狀結構也減少。當K2SO4量達到3.83 g時(圖2b)，得到的產物是分散性好，直徑約為40 nm的納米線，不規整的束狀結構也消失。因此，通過調節輔助劑的濃度，可以控制納米線的尺寸及分散性，這也是調控產物形貌的有效方法。圖4d是不同K2SO4含量下制備樣品的XRD圖，可以 看 出 產 物 均 為 正 交 相 α-FeOOH(PDF No.81-0462)，表明K2SO4含量對產物物相無影響。隨著K2SO4量的增大，α-FeOOH納米線的(130)衍射峰強度明顯增強，說明K2SO4含量越高，納米線沿[130]晶向的取向擇優生長越明顯。

為了考察K2SO4在α-FeOOH納米線形成中所起的作用，同等條件下，我們另外加入了3種不同無機鹽：KH2PO4、KCl和(NH4)2SO4作對比，加入的量分別為 2.94、1.64 和 2.86 g，均與 3.83 g K2SO4具有相同的物質的量。圖5a～c分別為不同無機鹽存在下制備樣品的TEM照片。從圖5可以發現，在3種不同無機鹽存在下，并沒有形成良好的α-FeOOH納米線結構。如圖5a所示的是納米顆粒組成的絮狀結構；圖5b是由細小的納米棒聚集成的束狀物；圖5c形成的是些無規則的二維結構。當在K2SO4存在下，得到的產物才是長度大且均一的納米線(圖2b)，表明K2SO4在納米線的形成中起著關鍵作用。

納米晶體的形貌和結構不僅受晶體內部結構的影響，外部環境如溫度、pH值及溶液組成等也有很大的影響[28-29]。K2SO4在α-FeOOH納米線形成中的作用可能有以下兩個方面：(1)由于無機鹽的加入，改變了溶液的pH值及離子強度：在強堿性溶液中，KH2PO4和(NH4)2SO4的引入會導致體系的pH值減小，KCl和K2SO4的引入則基本保持不變；在離子強度貢獻方面，相比之下，K2SO4的作用較大。pH值及離子強度共同決定溶液的化學勢，因而體系中加入K2SO4的化學勢最大，高的化學勢更有利于一維納米線的生長[30]。(2)在液相合成中，無機鹽作為添加劑可以吸附在不同的晶面，導致晶面的相對穩定性發生改變[31]。在添加K2SO4的反應溶液中，水熱法制備納米α-FeOOH的化學方程式如下：

圖4 不同K2SO4含量下制備樣品的TEM圖和XRD圖Fig.4 TEM images and XRD patterns of samples synthesized with different K2SO4contents

圖5 不同無機鹽為礦化劑制備樣品的TEM圖Fig.5 TEM images of samples synthesized with different inorganic salts as mineralizers

反應初期，Fe3+在強堿作用下生成Fe(OH)3沉淀，隨著水熱體系反應溫度及壓力增大，Fe(OH)3進一步脫水生成α-FeOOH。當α-FeOOH晶核形成后，SO42-通過形成 (Fe-O-SO3)[32]，選擇性的吸附在α-FeOOH的除(130)以外的其它晶面上，導致晶面的相對穩定性發生改變，控制納米晶沿[130]晶向擇優取向生長，這與Ou等[33]在堿性溶液中水熱合成的α-FeOOH納米線延[001]晶向生長不同。同時，因SO42-在晶體表面的吸附，納米晶表面帶有相同電荷而相互排斥，進一步提高了產物的分散性。由于晶體生長和水熱反應的復雜性，無機鹽對納米結構形貌控制的作用機理尚待進一步研究。

3 結 論

以K2SO4為礦化劑，在低溫水熱條件下成功合成了大量長徑比高、形貌均一的α-FeOOH納米線，再經300℃高溫焙燒即可得表面具有多孔結構的α-Fe2O3納米線，其一維結構仍保持良好。實驗結果表明：硫酸鉀作為礦化劑對氧化鐵一維納米結構的形成以及長徑比的提高起著至關重要的作用，其作用機理還有待更深入的實驗論證和理論闡述。總之，本方法操作簡便、用料簡單易得，所得產物形貌均一，純度高、產率大、沒有不易除去的副產物，是一條環境友好的綠色途徑，有望應用于其它金屬氧化物一維納米材料的制備和大規模工業生產。

致謝：本論文得到中科合成油技術有限公司在設備和資金上的支持，特此鳴謝。

[1]Sun Y G,Xia Y N.Science,2002,298:2176-2179

[2]Huynh W,Peng X G,Alivisatos A P.Adv.Mater.,1999,11:923-927

[3]Xia Y,Yang P,Yan H,et al.Adv.Mater.,2003,15:353-389

[4]Duan X F,Huang Y,Lieber C M.Nature,2001,409:66-69

[5]Brown A,Hargreaves B.Rijniersce.Catal.Lett.,1998,53:7-13

[6]Sun H T,Cantalini C,Faccio M,et al.J.Am.Ceram.Soc.,1996,79:927-937

[7]Zeng S,Tang K,Li T,et al.J.Phys.Chem.C,2007,111:10217-10225

[8]Chen J,Xu L,Li W,et al.Adv.Mater.,2005,17:582-586

[9]Zhong Z Y,Ho J,Teo J,et al.Chem.Mater.,2007,19:4776-4782

[10]Zhong Z Y,Teo J,Ho J,et al.Top Catal.,2008,49:216-226

[11]Chen J F,Ding H M,Shao L,et al.Biomaterials,2004,25:723-727

[12]Li Z Z,Xu S A,Chen J F,et al.J.Controlled Release,2006,111:81-88

[13]Zhang X J,Li Q L.Mater.Lett.,2008,62:988-990

[14]LIU Jian-Hua(劉建華),YU Mei(于 美),LI Song-Mei(李松梅).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2005,21(3):428-432

[15]Chueh Y L,Lai M W,Wang Z L,et al.Adv.Funct.Mater.,2006,16:2243-2251

[16]Shi K Y,Chi Y J,Fu H G,et al.J.Phys.Chem.B,2005,109:2546-2551

[17]Suber L,Imperatori P,Hofmeister H,et al.J.Phys.Chem.B,2005,109:7103-7109

[18]Pu Z F,Cao M H,Hu C W,et al.Nanotechnology,2006,17:799-804

[19]Xu H,Wang X B,Zhang L Z.Powder Technol.,2008,185:176-180

[20]Tang B,Zhuo L H,Ge J N,et al.Inorg.Chem.,2005,44:2568-2569

[21]Wu X L,Guo Y G,Wan L J,et al.J.Phys.Chem.C,2008,112:16824-16829

[22]Qin R F,Song H W,Pan G H,et al.Cryst.Growth Des.,2009,9:1750-1756

[23]Wang Y G,Xu G,Han G R,et al.J.Am.Ceram.Soc.,2007,90:3673-3675

[24]Wu Q,Zhang F,Hu Z,et al.J.Phys.Chem.C,2008,112:17076-17080

[25]Tang B,Wang G L,Zhuo L H,et al.Inorg.Chem.,2006,45:5196-5200

[26]Wang J,Chen Q W,Hou B Y,et al.Eur.J.Inorg.Chem.,2004,6:1165-1168

[27]Zhang X Y,Dai J Y,Wang N,et al.Chem.Phys.Lett.,2004,393:17-21

[28]Li C X,Yang J,Quan Z W,et al.Chem.Mater.,2007,19:4933-4942

[29]Yang J,Li C X,Quan Z W,et al.Cryst.Growth Des.,2008,8:698-699

[30]Wang X,Li Y D.Angew.Chem.Int.Ed.,2002,41:4790-4793

[31]Matthew J,Siegfired,Choi K S.J.Am.Chem.Soc.,2006,128:10356-10357

[32]Sun Z Z,Feng X M,Hou W H.Nanotechnology,2007,18:455607-455616

[33]Ou P,Xu G,Ren Z H,et al.Mater.Lett.,2008,62:914-917

Inorganic Mineralizer-Assisted Hydrothermal Synthesis of Porous α-Fe2O3Nanowires with High Aspect Ratio

SHEN Neng-Mei1,2,4YAN Lai3,4JIA Xiao-Jing3,4YANG Yong＊,1,3,4LI Yong-Wang1,3,4
(1State Key Laboratory of Coal Conversion,Institute of Coal Chemistry,Chinese Academy of Science,Taiyuan 030001)(2Graduate School of the Chinese Academy of Science,Beijing 100049)(3SynfuelsChina,Taiyuan 030001)(4National Engineering Laboratory for Indirect Coal Liquefaction,Taiyuan 030001)

In this work,a large amount of uniform and high-dispersed α-FeOOH nanowires with diameters of 40 nm and lengths up to 2～3 μm were synthesized via a low-temperature hydrothermal route using K2SO4as mineralizer.After sintered at 300 ℃ for 2 h,porous hematite(α-Fe2O3)nanowires with aspect ratios up to about 20 were obtained and the one-dimension morphologies still kept well.The morpjologies and structure of the samples were characterized by X-ray diffraction (XRD),Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR),transmission and highresolution transmission electron microscopy(TEM&HRTEM),thermogravimetry-differential scanning calorimetry(TG-DSC)and N2physisorption measurements.The inorganic mineralizer(K2SO4)plays a key role in controlling the nucleation and growth of the nanowires and the function of K2SO4were also discussed.

nanowire;iron oxide;hydrothermal synthesis;inorganic mineralizer

O614.81+1

A

1001-4861(2010)05-0846-07

2009-11-09。收修改稿日期：2010-01-29。

國家杰出青年科學基金(No.20625620)，國家 863“10～100 萬噸合成油技術”(No.2006AA05A106)資助。＊

。 E-mail：yyong@sxicc.ac.cn

申能美，女，24歲，碩士研究生；研究方向：納米材料的控制合成與表征。