二氧化硅制備超濾和納濾膜的研究進展

楊 斌，吳文標，黃 威

（西南大學食品科學學院，重慶400715）

二氧化硅制備超濾和納濾膜的研究進展

楊 斌，吳文標，黃 威

（西南大學食品科學學院，重慶400715）

主要介紹了二氧化硅膜在國內外的研究現狀。分別從二氧化硅膜自身存在的特性，以及二氧化硅的資源狀況，說明了它的優勢所在，并簡單介紹了它的制備過程。著重闡述了目前研究的趨勢和所采用的制備方法，同時分析了目前存在的問題和未來研究的建議。

超濾，納濾膜，二氧化硅，膜分離

超濾（UF）和納濾都是利用篩分原理，以壓力差為推動力的膜分離過程。即在一定壓力（0.1～0.25MPa）條件下，使比膜孔徑小的溶劑或小分子量的物質透過，使比膜孔徑大的分子不能透過而被截留下來，從而達到分離純化物質的目的。孔徑在0.001～0.02μm的為超濾膜，孔徑最小的超濾膜可截留分子量為5000Da以上大分子物質或微細顆粒。超濾膜在食品工業水處理、污水治理、生物技術、醫藥和治療、電泳涂漆等方面具有廣闊的應用前景。其中食品工業中，主要應用在果蔬汁、酒精飲料的滅菌與澄清，蛋白質的分離，純化和濃縮方面。孔徑在0.0005～0.005μm的為納濾膜，孔徑最小的納濾膜可截留分子量為150Da以上的物質或微細顆粒。納濾膜在食品工業、飲料行業中也有應用；主要用來對加工過程中的料液進行濃縮、脫鹽、調味、脫色和去除雜質。此外，在各種氣體等小分子的分離中亦具有廣泛的應用前景。

1 二氧化硅膜的優勢

同有機膜相比較，無機膜有著耐高溫、抗腐蝕、機械強度大、易清洗等優點［1］。二氧化硅膜是無機膜之一，除了具有無機膜的一般優點以外，它還具有選擇性好、膜孔徑可控制變化幅度大、資源豐富、成本低等優點。它不僅在大分子物質的分離和純化方面具有廣闊的應用前景，而且在吸附和催化方面亦有很大的潛力和研究價值。例如，用溶膠-凝膠法制備的SiO2膜，不但能使膜孔徑小于2nm，而且能夠在900℃時，仍為熱穩定的無定形態，容易在膜上結合或分散催化劑的微粒，在膜催化方面的應用中比其它膜有著更好的優越性。

2 二氧化硅的資源狀況

我國硅質原料資源儲量十分豐富，如天然石英砂，其它砂巖等，儲量有幾十億噸。利用天然水晶、硅砂、石英砂等硅資源，通過不同的工藝和技術，深加工制得的二氧化硅，也已具有一定規模。石英巖礦多分布于青海及遼寧、陜西等地；石英砂巖礦多分布于四川、湖南、江蘇、浙江及山東等地；石英砂礦主要分布于福建、廣東、廣西的南部和海南西北部及山東北部這些沿海地帶，還有西遼河東部、黃河中游及鄱陽湖、駱馬湖畔；脈石英礦則散布于四川、黑龍江、湖北等地的變質巖區。目前可用于制作超濾或納濾膜的粗加工產品，主要是以水玻璃為主。

3 二氧化硅膜的框架結構形式

制備二氧化硅超濾和納濾膜多采用不對稱膜，分為支撐層和分離層。

3.1 支撐膜的選擇和制備

支撐層的制備是超濾和納濾膜制作的重要一步。支撐體的通量決定超濾和納濾過程中濾清液能否迅速排出，膜管的孔徑、孔隙率和孔的形態等因素的綜合表現就取決于通量。此外支撐體還為分離層提供機械支撐，如果支撐體膜的機械性能不好，那么附著其上的很薄的分離層就很容易受壓開裂破損。所以選用純水通量高，機械性好的陶瓷膜作為支撐體，有利于在降低成本的同時，保證優良的性能。一般說來，工業生產中常用擠出成型法制備陶瓷膜支撐體［2］，該法的關鍵是坯料的制備。該法將粉體骨料與一定的膠粘劑、成孔劑、增塑劑混合均勻，真空煉泥，陳化，真空擠出成型，經干燥、燒結而制成。

3.2 分離膜的選擇和制備

分離層的制備是超濾膜的最關鍵部分，也是至今超濾膜制作研究的重點。分離層的質量好壞決定超濾技術能否應用于食品加工工藝當中。因而制備的超濾膜，要滿足孔隙率高，孔的大小一致和分布均勻的要求，使孔徑達到適用于食品分離純化的要求。以二氧化硅為材料制備分離膜，主要存在有兩種制備方式，一種是制備二氧化硅-有機復合膜，另一種就是制備單一的SiO2膜。

4 二氧化硅分離膜的研究趨勢

4.1 已報道的二氧化硅-有機復合膜的制備

由于有機膜自身較差的耐溶性、耐腐蝕性和耐高溫性，而單純的無機膜又易裂易碎，不易加工。因而制備一種兼具兩者優點的膜是當前研究的熱點之一。有機-無機雜化膜是在有機網絡中引入無機質點，通過改善網絡結構，來增強膜的機械性能，提高熱穩定性；并且通過改善和修飾膜孔的結構和分布，來調節孔隙率和調整親水-疏水平衡，提高膜的滲透性和分離選擇性。例如：納米SiO2顆粒在復合膜中可以起到致孔劑的作用，使膜的孔隙率增大、純水通量增大，在截留率變化極微的情況下使雜化膜的水通量提高1倍多。因而，現階段國內外對制備二氧化硅-有機雜化膜有大量的研究報道。

采用溶膠-凝膠法［3-4］制備的聚酰亞胺（PI）/二氧化硅雜化膜［5-7］，表現出較強的吸濕性使其熱分解溫度較低，適合于介電材料的制備。通過相轉化法制備的納米SiO2-聚乙烯醇（PVA）復合膜，所制膜即保留了PVA的親水性，又保留了SiO2納米陶瓷材料的強度和韌性，彌補了PVA濕膜強度低，不耐壓的缺陷。對膜的性能檢測表明，該膜具有較強的抗污染能力、高的水通量及較好的保留特性［8］。Cornelius等人［9］制備了一系列聚酰亞胺/SiO2雜化膜。由6FDA -6FpDA-DABA聚酰亞胺生成的雜化膜，具有較好的氣體透過性和選擇性，而由6FDA-6FpDA聚酰亞胺形成的雜化膜，由于醇鹽形成了分散的、非滲透性的SiO2結構，無機組分和有機相間幾乎不交聯，明顯降低了膜對氣體的溶解性。Honma等人［10］制備的二氧化硅（SiO2）/改性聚環氧乙烷（PEO）的雜化膜，用3-異氰氧基丙基三乙氧基硅烷作為偶聯劑與PEO反應，用苯基三甲氧基硅烷作為無機前驅體，再通過溶膠-凝膠反應形成雜化膜。

采用原位聚合法制備的有：Mauritz等人［11］通過堿催化原位聚合法制備了高氟樹脂（Nafion）/SiO2雜化膜。Nunes等人［12］研制了用稀鹽酸催化，在聚乙醚酰亞胺（PEI）中原位生成納米二氧化硅（SiO2）的雜化膜。Kim等人［13］通過原位聚合法制備了聚酰胺基-6-b-環氧乙烷（PEBAX）/SiO2雜化膜。Smaihi等人［14］制備的聚二酰亞胺/SiO2雜化膜，選用胺基丙基三甲氧基硅烷（APrTMOS）和胺基丙基乙基二乙氧基硅烷（APrMDEOS）分別作為偶聯劑。Joly等人［15］制備的芳香聚酰亞胺/二氧化硅雜化膜，與純的高聚物膜比較，它對于氣體H2、O2、N2、CH4、CO2具有較高的滲透性，同時對H2的選擇性也略有提高。還有就是添加甲基三乙氧基硅烷（MEOS）和硅烷偶聯劑KH-550，對二氧化硅表面進行改性［16-17］，以及溶膠-凝膠法制備的ZrO2-SiO2膜［18］等，對膜的熱穩定性都有很好的提高。這些都是近幾年來研究得較多和較深入的幾個方面。

4.2 已報道的單一SiO2膜的制備

現在研究最多，也較為成熟的是溶膠-凝膠法制備SiO2溶膠。二氧化硅膜的主要制備過程：制備硅溶膠—浸涂—干燥—熱處理（采用一次涂膜一次燒結法）—性能表征的測定。制的膜孔徑小、孔徑分布狹窄，水通量也較大。不過，鑒于單一膜由于收縮而導致膜易裂易碎的問題，目前普遍采用的主要方式有：一種是引入一些干燥控制化學添加劑（DCCA），如甲酰胺等，來減小干燥過程中的毛細管力，控制凝膠收縮；一種是采用烷基化試劑來進行疏水改性，避免在干燥過程中，由于凝膠表面羥基間相互縮合而引起的不可逆收縮；另外，也可以通過多次浸涂-干燥，一次涂膜一次燒結法來填充膜內部的缺陷，使得膜表面結構比較完整。同時，控制浸涂時間和溫度，調節干燥時的環境，對防止膜開裂也有一定的作用。

4.2.1 硅溶膠的制備 硅溶膠的制備是制造SiO2超濾膜的關鍵步驟之一，根據采用的原料的不同，可分為以下幾種：

4.2.1.1 醇鹽制硅溶膠 a.醇鹽的水解原理。醇鹽水解產物通過進一步水解、縮聚與聚合，即混合物由溶液形成穩定的溶膠，溶膠經顆粒聚集固化為凝膠。如正硅酸乙酯（TEOS）的基本反應如下［19］：

第一步，水解反應，見式（1）。

第二步，縮聚反應，見式（2）、式（3）。

其中，式（1）還可以繼續水解，式（2）、式（3）則以一維縮聚成鏈，二維縮聚成網，三維縮聚或聚合成絮狀結構。在反應中相同的產物能在基底上形成不致密的無序網絡，該網絡經干燥及熱處理，除去可揮發性物質（如水、醇等），脫去羥基，氧化分解烷氧基。使得凝膠體積收縮，氣孔彌合，結構致密強化，從而轉變為透明玻璃薄膜。

b.醇鹽制備溶膠的過程。以正硅酸乙酯（TEOS）為前驅體，氨水或HCl為催化劑，分別在堿性和酸性條件下制備SiO2溶膠［20］。考慮到正硅酸乙酯與水的互溶性較差，所以使用無水乙醇作為溶劑，形成三元互溶體系，有助于水解和縮聚反應的進行。堿性催化溶膠的配制過程是將TEOS、氨水（pH12）和無水乙醇按照一定的物質的量之比混合攪拌均勻后，放置在穩定環境（20℃，相對濕度20%）下靜置老化一段時間，溶膠呈現淡藍色乳膠狀。將老化后的堿性溶膠在80℃下回流數小時，除去溶膠中的催化劑氨，以防止溶膠進一步水解縮聚。酸性催化溶膠的配制過程同上，只是將氨水（pH=12）換成了鹽酸標準溶液（pH1）。SiO2溶膠制備完成后均放置在4℃的冰柜中存貯，以保持溶膠的相對穩定。

c.醇鹽制備SiO2膜時的影響因素。醇鹽形成硅膠時的影響因素主要表現在［22］：pH對無機膜溶膠穩定性的影響，H2O對孔徑分布的影響，另外凝膠的干燥速度控制劑的添加也對膜的開裂有顯著影響。

4.2.1.2 硅酸鹽水溶液制硅溶膠 目前使用的硅酸鹽水溶液主要是指含鈉或鉀的水玻璃溶液，即泡花堿。

a.硅溶膠的形成原理。用水玻璃制備硅膠，包括乙酸乙酯，各種酸或酸式鹽和水玻璃反應。

乙酸乙酯法［21］：在一定條件下，各種形式的硅酸根離子間存在一定的平衡關系，但這種平衡會受到體系中溫度、堿度和SiO2濃度改變的影響，進而影響到各組分的含量。以工業水玻璃為原料，乙酸乙酯作為潛伏酸試劑，水玻璃溶液中加入乙酸乙酯時，乙酸乙酯在堿性條件下發生水解反應，使體系的堿度降低并從而誘發硅酸根的聚合反應，使體系中以膠態粒子形式存在的高聚態硅酸根離子粒徑不斷增大，形成SiO2溶膠和凝膠。反應體系中乙酸乙酯的水解與硅酸根的聚合是相互促進協同的，一方面乙酸乙酯的水解反應促進硅酸根的聚合反應，另一方面它又受制于硅酸根的聚合反應。

硫酸法：它是目前主要采用的方法，即通過水玻璃和硫酸反應生成硅酸，硅酸分子之間縮合形成多聚硅酸，硅酸聚合為多聚硅酸的溶膠。硅溶膠經膠凝后便成為硅膠。如圖1所示。膠凝過程最初包含硅酸分子的縮合作用，形成二聚硅酸或多聚硅酸，而多聚硅酸與硅酸或多聚硅酸之間在酸性溶液中發生不同程度的聚合，并以Si-O-Si鏈為單位繼續進行三維空間的聯鏈和支鏈鍵合，形成許多多孔而連續的結構。其反應如下：

硅酸在酸性介質中極不穩定，立即凝成硅凝膠：mH4SiO4→mSiO2·nH2O+（2m-n）H2O（pH=2）

b.硅溶膠的制備基本過程。在水玻璃中加入一定量的去離子水稀釋，而后加入酸并調節pH，磁力攪拌器攪拌均勻后，放在室溫下靜置成為濕凝膠，然

圖1 硅溶膠形成過程示意圖

c.硅酸鹽水溶液制備SiO2膜時的影響因素。其影響因素主要表現在：加入去離子水的量，即水玻璃稀釋的程度，pH對凝膠的影響，溶膠老化因素的影響等。

SiO2膜制備是個經驗性很強的技術，影響最終所得膜性能的因素非常多，如溶膠制備條件、支撐體性質、陳化條件、涂膜方式和環境以及干燥和燒結工藝等，而且其中的大部分因素又互相影響、制約，這也正是無機膜制備過程的難點所在。

5 目前仍然存在的問題及未來研究建議

目前SiO2膜的研究仍然面臨很多問題需要解決。例如：成膜過程中容易發生破裂，膜孔容易堵塞，形成的膜很難將高選擇性和高的通量同時兼顧，穩定性也不高，雖然用反復涂膜來縮小孔徑的方法，可以有效減少裂縫、針孔等缺陷，提高膜的選擇性，但卻是以增加流動阻力，降低滲透通量為代價的；另外薄膜在基體上附著力差。所以，這些問題都將隨著研究工作地不斷深入而逐漸克服。

同時，根據現在的研究狀況，以價格相對昂貴的正硅酸乙酯或正硅酸甲酯為原料制備SiO2膜的研究較多，但以廉價的水玻璃為先驅體制備SiO2膜的研究還很少。總的來說，同等性能下，原料成本的降低對于工業化生產有著重要的推動作用，不過后者的研究還不夠深入全面，制備工藝也不夠成熟，對于成膜的影響因素的研究還有待進一步探索。此外，也可以通過改變涂膜方法等方式，來提高膜的性能，縮短制膜周期，以便以后得到更為廣泛的應用。

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Research progress in preparing ultrafiltration and nanofiltration membranes using SiO2

YANG Bin，WU Wen-biao，HUANG Wei
（College of Food Science，Southwest University，Chongqing 400715，China）

This paper reviewed the current research situation of silica membrane.lt showed many advantages of silica membrane in aspects of its characteristic，its preparing techniques and resources compared with other materials.This article emphatically summarized the recent trends in research and preparation technique of silica membrane.At the same time，the problem still existed at the present time had been discussed and proposals of future research had been made.

ultrafiltration；nano-filtration membranes；silica；membrane separation

TS201.1

A

1002-0306（2010）12-0397-04

2009-07-29

楊斌（1984-），男，在讀碩士，主要從事現代食品加工技術與理論研究。