α-和β-環糊精對異硫氰酸烯丙酯的包合及其熱穩定性研究

李學紅，晁 文，金征宇，徐學明

（1.鄭州輕工業學院食品與生物工程系，河南鄭州450052；2.江南大學食品科學與安全教育部重點實驗室，江蘇無錫214122）

α-和β-環糊精對異硫氰酸烯丙酯的包合及其熱穩定性研究

李學紅1，晁 文1，金征宇2，徐學明2

（1.鄭州輕工業學院食品與生物工程系，河南鄭州450052；2.江南大學食品科學與安全教育部重點實驗室，江蘇無錫214122）

利用相溶解度法研究了α-和β-環糊精（CD）對異硫氰酸烯丙酯（AITC）的包合作用，并制備AITC的兩種環糊精固體包合物，通過熱重分析法研究包合對提高AITC熱穩定性的作用。結果表明，α-和β-CD均與AITC形成1∶1的包合物，且α-CD包埋效果好于β-CD，兩者的包結常數K分別為79.3L/mol和48.7L/mol；熱重分析表明，AITC經環糊精包埋后，其揮發損失溫度從常溫提高至143～180℃，表現出較好的熱穩定性。

環糊精，異硫氰酸烯丙酯，包埋，相溶解度，熱穩定

異硫氰酸烯丙酯（AITC）是一種廣受關注的食品防腐劑，對食品常見腐敗菌、致病菌都具有很強的殺滅作用［1-2］。AITC呈液態油狀，具有強烈的揮發性和刺激性氣味，如果利用環糊精對其進行包埋制成固態粉末，進而添加進食品包裝材料［3］，則可以通過AITC從包裝膜中的緩慢釋放，來制備氣態活性抗菌包裝，具有長效保鮮的效果。但在抗菌包裝膜的制備過程中常涉及樹脂的高溫擠壓成型，如果抗菌劑耐熱性不強，往往會導致抗菌活性的大部分喪失（包括抗菌劑的降解和揮發損失）。因此，了解抗菌劑的熱穩定性、確保最終包裝膜抗菌活性的保留是制備混合型抗菌膜的關鍵［4-5］。因此，本工作首先利用相溶解度法研究和比較了α-和β-環糊精對AITC的包合能力，然后制備AITC的環糊精固體包合物，利用熱重法研究包合物的熱穩定性能。希望為以后開發異硫氰酸烯丙酯抗菌包裝材料提供實驗依據。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

異硫氰酸烯丙酯（AITC） Fluka公司，99%純度；α-、β-環糊精（α-、β-CD） 西寶生物科技公司，99%純度；正己烷、無水乙醇 國藥集團，分析純。

TGA/SDTA851e熱重分析儀 瑞士梅特勒托利公司；UV-2000型紫外-可見分光光度計 尤尼克上海儀器有限公司；ZK-82真空干燥箱 上海實驗儀器廠；FC104電子分析天平 上海精密科學儀器公司；HH-4數顯恒溫水浴鍋、85-2型恒溫磁力攪拌器江蘇金壇市榮華儀器制造有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 α-和β-環糊精-異硫氰酸烯丙酯包合物在溶液中的相溶解度曲線

1.2.1.1 校正曲線 準確稱取適量異硫氰酸烯丙酯，用無水乙醇溶解后配成1.0×10-3mol/L的25%乙醇水溶液，從中吸取不同體積加入20mL比色管中，添加適量乙醇并以水定容，使其濃度在0～1.0×10-4mol/L，介質為25%的乙醇水體系，在246nm處測吸光度，繪制校正曲線。向體系中加入適量環糊精，發現環糊精存在對異硫氰酸烯丙酯的吸光度不造成影響，因此，此校正曲線可用于包結物存在下異硫氰酸烯丙酯的測定。

1.2.1.2 異硫氰酸烯丙酯正己烷溶液標準曲線的繪制 取適量AITC溶于正己烷，在200～400nm進行掃描，測定其最大吸收波長；精確配制0.01～0.07μL/mL系列AITC的正己烷標準溶液，于最大波長處測定吸光值（每個濃度重復測定三次，取平均值），用Excel軟件制作標準曲線。

1.2.1.3 α-CD和β-CD存在下水中異硫氰酸烯丙酯溶解度的測定 稱取過量的異硫氰酸烯丙酯加入七個20mL的比色管中，分別加入不同體積的β-CD或α-CD溶液，用水定容，使比色管中β-CD或α-CD濃度分別為 0，1.5，3.0，4.0，5.0，6.0、7.0mmol/L。在25℃恒溫水浴振蕩器上振蕩包合24h，待固液達到平衡后，經G5型砂芯漏斗過濾，移取適量的濾液，用25%乙醇溶液稀釋至一定的體積，在246nm處測定吸光度，根據工作曲線計算相應環糊精濃度下的異硫氰酸烯丙酯溶解度。

1.2.2 α-和β-環糊精-異硫氰酸烯丙酯固體包合物的制備

1.2.2.1 β-環糊精-異硫氰酸烯丙酯固體包合物（β-CD-AITC）的制備 準確稱取3g β-CD，加水100mL后置60℃水浴中加熱使完全溶解，再冷卻到40℃。攪拌下緩慢滴加2倍摩爾量的AITC溶液（用等量乙醇溶解），保溫攪拌4h，抽濾，水洗，70℃真空干燥12h，得干燥的包合物粉末。

接下來對以學生為中心的學習理論和相關文獻進行簡要概括，重點從學習風格、同伴協助學習，協作和合作學習、合作學習、問題導向式學習和積極學習五大方面展開：

1.2.2.2 α-環糊精-異硫氰酸烯丙酯固體包合物（α-CD-AITC）的制備 準確稱取α-CD，加水20mL后置60℃水浴中加熱使完全溶解，再冷卻到40℃。攪拌下緩慢滴加2倍摩爾量的AITC溶液（用等量乙醇溶解），保溫攪拌4h，冷藏過夜，抽濾，水洗，再置70℃真空干燥12h，得干燥的包合物粉末。

1.2.3 熱重分析 準確稱取4～8mg的包合物置于熱重儀內，高純度氮氣流量為20mL/min，以10℃/min的升溫速度進行熱重分析［6-7］。

1.2.4 統計分析 所有相關實驗結果至少重復三次，取平均值。

2 結果與討論

2.1 異硫氰酸烯丙酯25%乙醇溶液標準曲線的制作

異硫氰酸烯丙酯的25%乙醇溶液在246nm處有最大吸收，測定AITC-25%乙醇溶液系列標準溶液在246nm的吸光值，得標準曲線回歸方程為：C= 0.0984A+0.0004，R2=0.9997。在0～0.06μL/mL濃度范圍內，吸光度與AITC含量呈很好的線性關系。

2.2 α-和β-環糊精-異硫氰酸烯丙酯包合物在溶液中的相溶解度曲線

相溶解度法應用于環糊精包合物的研究，在測定包合常數的同時能獲得客體包合后溶解行為的改變，繼而推斷出主客體的包合比例［8］。α-和β-環糊精-異硫氰酸烯丙酯包合物的相溶解度曲線見圖1和圖2。

圖1 β-環糊精-異硫氰酸烯丙酯包合物相溶解度曲線

圖2 α-環糊精-異硫氰酸烯丙酯包合物相溶解度曲線

其中：S0表示客體原有溶解度。

經過計算，α-CD和β-CD與異硫氰酸烯丙酯的包結常數K分別為79.3L/mol和48.7L/mol。很顯然，α-環糊精和異硫氰酸烯丙酯的包合能力要強于β-環糊精，這說明相比于β-環糊精，α-環糊精的空腔尺寸與異硫氰酸烯丙酯分子大小更加匹配。

2.3 β-環糊精-異硫氰酸烯丙酯固體包合物的制備

環糊精與揮發油包合物的制備常用溶液共沉淀法，該法包合效率較高、設備簡單，且未包合揮發油易于回收［9］。異硫氰酸烯丙酯作為一種小分子有機化合物，環糊精與其形成包合物后水溶性顯著降低，很易于進行沉淀分離。表1為制得的α-和β-環糊精-異硫氰酸烯丙酯固體包合物的相關參數。

表1 α-和β-環糊精包合物的相關參數

2.4 環糊精-異硫氰酸烯丙酯包合物的熱重分析

物質受熱時常會發生物理或化學變化，相應質量也隨之改變。熱重分析就是在程序控溫條件下測定樣品質量變化與溫度之間的關系，推測物質熱變化過程，獲得諸如熱穩定性、熱分解溫度等熱分解動力學參數。

圖3為α-和β-環糊精、異硫氰酸烯丙酯及其混合物和包合物的熱重分析曲線。從圖中可以看出，對于α-CD和β-CD來說，在30～100℃之間都有一個小的吸附水熱揮發失重，隨后在260℃之前α-CD一直保持穩定，260℃之后開始出現分解重量損失并一直維持到340℃結束，β-CD在280℃左右開始發生熱降解，到360℃左右基本結束。對于 α-CD和β-CD與AITC的混合物，由于AITC具有強揮發性，在加熱初期（50℃以下）其中的AITC即完全揮發，對應一個較陡的重量損失階梯，以后其熱重曲線基本與原環糊精相同。

圖3 α-和β-環糊精、異硫氰酸烯丙酯及其混合物和包合物的熱重分析曲線

而AITC與環糊精包埋后，熱重曲線發生很大變化。如圖所示，AITC不再具有強揮發性，在達到環糊精熱降解溫度之前的加熱狀態，α-CD-AITC和β-CD-AITC包合物中AITC只有非常緩慢的釋放損失。本次熱重分析使用α-CD-AITC和β-CD-AITC包合物樣品含油量分別為72.6μL/g和91.5μL/g，根據熱重曲線對照比較可知，一直到環糊精的熱降解階段包合物中仍有AITC的殘留。由此可以看出，AITC的環糊精包合物具有較好的熱穩定性。

進一步利用熱重設備自帶軟件對α-和β-CDAITC包合物典型熱分解區段的失重曲線進行應用動力學分析，得到的相關熱動力學數據列于表2和表3。

表2 在143～185℃溫度區段α-CD-AITC不同轉化率（α）時對應所需要的升溫時間（min）

表3 在150～180℃溫度區段β-CD-AITC不同轉化率（α）時對應所需要的升溫時間（min）

α-CD-AITC的典型熱分解區段為143～185℃，而β-CD-AITC的為150～180℃。在典型熱失重區段，α-CD-AITC包合物平均熱降解速度常數K=3.4 ×10-3，反應級n為1.64±0.15，活化能Ea為43.5± 4.17kJ/mol；β-CD-AITC包合物平均熱降解速度常數K=8.7×10-3，反應級數n為0.76±0.11，活化能Ea為11.5±9.17kJ/mol。從熱動力學分析數據也可看出，α-CD-AITC包合物熱穩性要好于β-CDAITC包合物，這與相溶解度曲線所得的結果相一致。

3 結論

相溶解度曲線顯示，α-CD和β-CD與異硫氰酸烯丙酯均形成1∶1的包合物，兩者的包結常數K分別為79.3L/mol和48.7L/mol，說明α-CD和異硫氰酸烯丙酯的包合能力要強于β-CD。

通過對固體包合物和混合物的熱重分析比較，進一步確認了包合物的形成，同時表明異硫氰酸烯丙酯經環糊精包埋后，其揮發損失溫度從常溫提高至143～180℃，表現出較好的熱穩定性，為以后開發異硫氰酸烯丙酯抗菌包裝材料提供可能性。

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［9］Szejtli J.Cyclodextrin Technology［M］.Kluwer Academic，Dordrecht，1988.

Complex of ally isothiocyanate by α-and β-cyclodextrin and their thermal stability

LI Xue-hong1，CHAO Wen1，JIN Zheng-yu2，XU Xue-ming2
（1.Department of Food and Bioengineering，Zhengzhou University of Light Industry，Zhengzhou 450052，China；2.State Key Laboratory of Food Science and Technology，Jiangnan University，Wuxi 214122，China）

The complexation of allyl isothiocyanate（AlTC）with α-and β-cyclodextrin（CD）was investigated by the method of phase solubility，and the thermal behavior ofCDs-AlTC solid complex wasanalyzed by thermogravimetric（TG）.The results showed that α-CD or β-CD could form inclusion complex with AlTC in molar ratio 1∶1 of host and guest，and the complex constants were 79.3L/mol and 48.7L/mol，respectively.Thermal analysis suggested that the entrapped guest had significantly enhanced heat stability because their volatilization loss temperature was improved from room temperature to 143～180℃.

cyclodextrin；allyl isothiocyanate；complex；phase solubility；heat stability

TS236.9

A

1002-0306（2010）12-0115-04

2009-11-16

李學紅（1969-），女，副教授，博士，主要從事碳水化合物工程領域的研究。

河南省科技攻關項目（082102110017）；鄭州輕工業學院博士科研啟動基金項目。