聚硅酸制備的數學建模及聚鐵混凝劑性能

付 英，于水利，楊園晶

(1.哈爾濱工業大學 市政環境工程學院，哈爾濱150090，fuying8899@163.com;2.濟南大學 土木建筑學院，濟南250022)

由于鋁在生物體內具有累積毒性［1］，對硅-金屬鹽類［2-3］混凝劑的研究由聚硅酸鋁轉向聚硅酸鐵［4］.作為制備聚硅酸鐵(PSF)混凝劑的主體之一，聚硅酸(PS)的制備方法是Baylis［5］在1937年首次提出的.合成PS 的一個基本指標是聚合度(聚合時間/凝膠時間)，聚合度是影響PSF 物化特征、微觀形態及混凝性能的重要因子.影響聚合度的主要因素有PS 的聚合pH 值、w(SiO2)及溫度等.一般來講，實驗室是在一些固定合成PS 條件下研制PSF，成功的PSF 配方具有一些特定條件，尤其是PS 的合成條件，比如固定的pH、溫度等，而從成本考慮，聚合溫度一般都控制在室溫左右.要把PSF 真正工業化，就可能由于一些實際情況的變化導致PSF 配方品質的下降，比如現場的環境條件、生產設施、冬夏溫度及原料特性等都會有較大差異.為使科研活動與產品工業化接軌，針對影響PS 聚合度的主要因素，對PS 的合成過程進行數學建模，可以在多種條件下根據所需要的聚合度計算聚合時間.本文采用共聚法制備PSF，并對比研究PSF、PFS 及PFA 對低溫低濁水的混凝性能及其微觀品質，為PSF 的研制及應用提供基礎數據.

1 實 驗

1.1 主要儀器和試劑

SPECTRU 1 紅外光譜儀(美國)，JEM-1200EX 型透射電子顯微鏡(TEM，日本)，ZS 納米粒度分析儀(英國)，AQ2010 濁度儀(美國)，DHSJ-3F 型pH 計(上海)，MY3000-6K 型自動控制六聯攪拌儀(湖北)，T6 新世紀紫外/可見分光光度計(北京).水玻璃(w(SiO2)=26%，模數為3.16，密度為1.36 kg/L)、FeSO4·7H2O、Na-ClO3、H2SO4均為工業級原料，PFS、PFA 為某水廠提供.實驗用水為重蒸水.

1.2 PS 的制備及數學建模

采用酸性條件制備PS.將水玻璃稀釋為3%～13%，在高速攪拌條件下緩慢加入到稀H2SO4溶液(20%)中，控制pH 值為1.5 ～4.0，溫度為2～40 ℃，觀察掛壁及成凍時間.用該時間對制備條件做圖，然后進行曲線擬合，建立數學模型.

1.3 PSF 的制備

將水玻璃稀釋為3.5%～9.0%，在高速攪拌條件下緩慢加入到20%的H2SO4溶液中，控制pH 值為1.5 ～3.5，室溫下聚合1 ～5 h，制得半成品PS.根據不同的Si/Fe 比，將10.52 ～35.21 g FeSO4·7H2O 溶解到稀H2SO4溶液中，然后在40～60 ℃下與PS 快速混合，同時加入0.32 ～0.90 g NaClO3，熟化，加入穩定劑，稀釋，制得不同Si/Fe 比的PSF 樣品，Si/Fe 摩爾比分別為0.5，1，3，以PSF0.5、PSF1 及PSF3 表示，c(總Fe)=0.18 mol/L.

1.4 混凝實驗

實驗用水取自污染嚴重的冬季松花江水，自然沉降24 h 后:濁度為5.4 ～6.7 NTU，溫度為5 ℃，pH 為7.17，UV254=0.116 ～0.134 cm-1，CODMn=4.32 ～5.14 mg/L(以O2計)，投藥濃度為0.018 mol/L，有效成份與下面投藥量一樣，PSF、PFS 均以Fe 計，PFA 以Al 計.固定混凝劑投量，將1 L 水樣置于攪拌機上，快速攪拌瞬間投加混凝劑.攪拌程序為:快攪200 r/min，1 min;慢攪40 r/min，10 min;沉降不同時間，在液面下2 cm處取300 mL 上清液測定濁度、pH、UV254及CODMn.

1.5 混凝劑微觀品質的表征

微觀形態:吸取少量的液體PSF1、PFS 及PFA，滴到帶有支持膜的銅網上，干燥數分鐘后，置于TEM 下觀察拍照.

Zeta 電位及粒徑:用Zeta 電位儀分別測定上述3 種混凝劑的Zeta 電位及粒徑，測定次數為6～10 次.

紅外光譜:將液體混凝劑置于50 ℃的烘箱中干燥制成粉末狀固體，采用KBr 壓片法繪制紅外光譜圖.

2 結果與討論

2.1 PS 的凝膠時間、pH 變化規律及數學建模

具有一定聚合度的PS 是制備PSF 的半成品原料，Fe3+具有很強的水解傾向，堿性條件合成的PS 不適合做PSF 的原料，本文關于PS 的一切研究都是在酸性條件下進行的，具有實際價值.

2.1.1 PS 凝膠時間及pH 變化規律

1)PS 凝膠時間與制備條件的關系

圖1(a)中，w(SiO2)=6%，溫度為25 ℃;圖1(b)中，pH=3，溫度為25 ℃;圖1(c)中，w(SiO2)=6%，pH=3.

本實驗中w(SiO2)相對較高，各因素對凝膠時間的影響與低w(SiO2)的情況［6］有很大不同，主要表現在制備條件不同區間的斜率及曲線走勢的差異.由圖1(a)看出，隨pH 的增加，PS 的凝膠時間傾向于直線快速下降.圖1(b)中，凝膠時間與w(SiO2)的關系有一個突變，w(SiO2)＜6%時，凝膠時間降低很快，之后下降緩慢，假設按直線擬合，兩段的斜率分別為-14.99，-0.895，突變值的出現說明在不同初始w(SiO2)下，可能出現硅酸各形態的析出速度、飽和濃度以及三者間的比例等有很大差異，導致PS 可能具有不同的聚合反應機理，這方面值得進一步探討.圖1(c)出現兩個拐點，2 ～5 ℃、15 ～25 ℃時凝膠時間受溫度影響最大，5 ～15 ℃之間次之，而25 ～40 ℃區間內隨溫度變化緩慢.對于掛壁與成凍的關系來說，pH、w(SiO2)曲線都是隨其值的增加而間隔減小，而對于溫度來說，凝膠時間受溫度影響較大處其間隔較小，這些對于PS 作為助凝劑是很有用的信息.

圖1 PS 制備條件對其凝膠時間的影響

2)聚合溫度對PS 聚合過程中pH 值的影響

如圖2 所示，w(SiO2)=6%，pH=3.20 ℃時PS 的凝膠時間較長，達到19 h，因此，2.5 h 之內pH 的變化很小.隨溫度的升高聚合初期pH 下降，然后上升，原理與戴安邦硅酸聚合的酸性機制相吻合，主要是H4SiO4與H5SiO4+六配位的羥連作用［7］，該反應過程中并不釋放OH-，PS 的酸離常數比單硅酸大［8］，且隨聚合度的升高而增加，釋放質子的能力增強，因此，溶液的pH 逐漸降低.然后由于多硅酸的酸離解而又帶負電荷，帶負電的多硅酸與H4SiO4進行釋放OH-離子的反應［7］，使溶液pH 升高.由圖2 看出，溫度越高，pH下降或上升的速度越快，實驗中還發現，40，50，60 ℃的凝膠時間分別為2.75，1，0.67 h，凝膠時pH 值分別為2.55，2.46，2.39，可以這樣解釋，溫度越高，電子、質子越活躍，從而越容易脫離母體分子而與臨近分子結合，這樣與Si 相連的6 個鍵端OH-離子可以與臨近硅酸分子同時發生連鎖反應，速度急劇增加，因此，pH 變化速度快，凝膠時間隨溫度升高而縮短.

圖2 溫度對PS 聚合過程pH 值的影響

3)PS 聚合反應中改變pH 值前、后的pH 變化

w(SiO2)=6%，pH=3，溫度為25 ℃.將聚合5 h 的PS 取出一半，將pH 值調到2，并同時監測改變pH 前(PS1)、后(PS2)兩個樣品的pH 變化情況，如圖3 所示.隨聚合時間的增加，PS1 的pH先略微降低，然后上升，但變化很小.PS2 的pH 上升速度很快，然后趨于定值，這是因為調低pH 時PS 已經達到一定聚合度，處于釋放OH-離子的反應階段，pH 降低導致帶負電的PS 質子化，中性H4SiO4含量增加，反應速度加快，釋放的OH-離子增多，表現為pH 上升快.

圖3 改變pH 對具有一定聚合度PS pH 值的影響

由圖1(a)看出，初始pH 值為2、3 的凝膠時間分別為33，12.5 h，而將pH=3、聚合度為40%(聚合5 h)的PS 的pH 值調低到pH=2 后(圖3)，其凝膠時間為18.5 h.由極限黏度與聚合度的關系可知［9］，PS 聚合過程并不是均勻過程，聚合度為70%以前較均勻，之后聚合速度加快，因此，可以認為本實驗中PS(聚合度為40%)是均勻聚合過程.根據不同pH 值時PS 的聚合度換算可知，將pH 調低后其凝膠時間為26.7 h，即改變pH 后的PS 其凝膠時間縮短，說明將PS 聚合到一定程度后再調低pH 值，部分PS 將發生解聚，但是解聚后的狀態完全不同于初始同樣低pH 值的狀態，這可能是采用酸化劑來延緩PS 聚合過程的本質原因.

2.1.2 PS 凝膠時間的數學建模

這里t 指成凍時間.本文采取多項式建模，圖1 中散點的數學多項式模型如表1 所示.為提高擬合精度，t-w(SiO2)、t-溫度采取分段擬合的方式.在t-溫度圖中，由于40 ℃時的回歸值與測定值誤差太大，建模時略去該點.

表1 PS 凝膠時間的數學模型表

表1 中y 代表凝膠時間，x 代表制備條件.R2表示相關系數，作為衡量配后曲線效果好壞的指標.殘余平方和Q 作為回歸方程預報Y 值的精度指標.經過計算，對于pH、w(SiO2)及溫度，Q 分別為0.011 7，7.383 4 及19.202，殘余標準差σ 分別為0.054 1，1.109 3 及1.656 2.綜合Q、R2及σ看出，t-pH 曲線擬合的效果最好，Q、σ 最小，R2最大，而t-溫度曲線的擬合精度相對較差.由表2看出，較大的誤差都出現在曲線拐點處，這是多項式建模的缺陷.

PS 聚合是相當復雜的反應過程，可能是多種機制并存，又由于該過程不是均勻過程，不同條件下其不均勻程度完全不同，工業化生產PSF 時，如果只根據經驗數據來定性確定不同現場環境下的PS 聚合時間，必定導致PSF 配方品質的下降.因此，對PS 的制備過程進行多項式分段數學建模是工業制備優質PSF 的基礎條件，這樣就可以在多種條件下根據所需要的聚合度計算聚合時間，使PS 的制備更具有環境緩沖能力，使PSF 的工業化產品更具有優異的性能.期待對這方面進行更多的研究及出現更精確的模型.

2.2 高分子鐵類混凝劑處理低溫低濁水性能對比

從圖4 看出，PSF 的混凝效果明顯優于PFS、PFA.投量低時，PSF3 去除UV254的性能較好，但隨投量的增加其優勢逐漸降低，因為對溶解性有機物主要是通過電中和/脫穩、共沉淀去除，而PSF3由于PS 含量高導致總正電荷較低，所以，隨投量的增加，正電荷較高的PSF0.5、PSF1逐漸占有優勢.PSF1 對UV254及CODMn的去除率比PFS、PFA分別約高出10%及17%、40%及20%多.隨投藥量增加，PSF 的沉后水pH 值下降較多，而PFS、PFA 比較平穩，這是PSF 的缺陷之一，但可以滿足飲用水的要求.

表2 凝膠時間的測定值與回歸值的對比 h

圖4 投藥量對混凝性能及沉后水pH 值的影響

2.3 高分子鐵類混凝劑的微觀品質對比

2.3.1 微觀形態、Zeta 電位及粒徑特征

由圖5(a)看出，PSF1 是由許多鏈節樣物種連接而成的分維數很大的敞開式枝狀結構，并且形態大小覆蓋范圍很寬，這與粒徑測定結果吻合.PFS 與PFA 是由一些低分維數及尺寸很小的無規形態組成(圖5(b)、5(c))，其中PFS 有團聚傾向，而PFA 分布比較松散.PSF1、PFS、PFA 的Zeta電位平均值分別為1.75，1.92，36.1 mV，平均粒徑分別為2 965，629.7，267.4 nm.

圖5 混凝劑電鏡圖片

2.3.2 紅外光譜特征

由圖6 看出，3 188 ～3 522 cm-1處的峰是表示與Fe 或Al 相連或游離的—OH 的伸縮振動吸收峰［9］，與PSF1 相比，PFS 中的該峰分裂為兩個峰3 522 及3 188 cm-1，說明有振動的偶合現象存在［10］，可能是Fe—OH 鍵互相交叉連接的結果，是多核羥基橋連的證明.1 227 ～1 380 cm-1表示與Fe 相連的—OH 的伸縮振動峰，與PFS 相比，PSF1中的該峰峰位發生紅移，這是空間位阻效應［10］的結果，說明PSF 空間結構連接緊密，是枝杈結構的特征.974 cm-1處的峰位歸屬為Si—O—Fe 鍵［11］，這是PSF1 獨有的特征峰，說明PSF 是Fe 與Si 的共聚產物，而不是簡單的原料混合.反映Fe—OH—Fe［12］的特征峰是725 ～884 cm-1，在PFS中，725 cm-1處的強寬吸收峰可能是以羥基橋連的多核Fe—OH—Fe 的伸縮振動吸收峰，在PFS中有比在PSF1 中較低的—OH 鍵頻率，說明PSF1中的—OH 主要是分子內氫鍵［13］，而PFS 分子間氫較多，這是PSF1 為枝杈結構、而PFS 為棒狀或球狀結構的佐證.在995 ～1 133 cm-1及447 ～485 cm-1處觀察到的系列峰為SO42-伸展振動峰，這些峰在PFS 與PSF1 中的峰位差別都可以歸屬為受臨近基團的影響不同造成的，也是PSF1 中有PS 參與Fe 絡合的結果.PFS 中415 cm-1處的強峰可歸屬為Fe—OH 的彎曲振動吸收峰［13］.

PFA，987 cm-1處的弱吸收峰是Fe—O—Al鍵的彎曲振動特征峰，說明Fe 參與了Al 的聚合，但是由于Fe 的含量很少導致該峰強度較弱.

圖6 PSF1、PFS 及PFA 的紅外光譜圖

PFS、PSF 及PFA 分別是單純高分子、陽離子與陰離子復合高分子及不同金屬復合高分子鐵類混凝劑，基本代表了鐵類混凝劑的研究及應用前沿，由于傳統混凝劑性能較差，這里不做討論.

混凝劑混凝性能的優劣取決于其微觀性質，而PSF 獨特的微觀特征正是其具有優異混凝性能的根本原因.結合混凝劑微觀品質及混凝效果，可以認為低溫低濁水的混凝機理是以電中和/脫穩為前提條件，以架橋為必要條件，因為PFA 的Zeta電位平均值最高，幾乎是PSF1 的21 倍，但是PSF1的混凝效果卻遠遠優于PFA，這完全歸功于PSF1非常大的形態尺寸以及枝杈形態的結構，因為PSF1 平均粒徑是PFA 的11 倍多.而PFS 的Zeta電位和平均粒徑都比較低，所以效果最差.

3 結 論

1)對PS 制備過程進行數學建模是工業制備優質PSF 的基礎條件.采取多項式分段建模時，t-pH 曲線擬合效果最好，而t-溫度的模型精度相對較差.較大誤差都出現在曲線拐點處，這是多項式建模的缺陷.

2)將具有一定聚合度的PS 的pH 調低后，部分PS 發生解聚，但解聚后的狀態完全不同于初始同樣低pH 值的形態，這可能是采用酸化劑來延緩PS 聚合過程的本質原因.

3)混凝劑混凝性能的優劣取決于其微觀性質，PSF 獨特的微觀特征正是其具有優異性能的根本原因.結合微觀品質及混凝效果，可以認為低溫低濁水的混凝機理是以電中和/脫穩為前提條件，以架橋為必要條件.

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