載鎳活性炭材料及復合型超級電容器

袁國輝，王福平，姜兆華

(1.哈爾濱工業大學材料科學與工程博士后流動站，哈爾濱150001，ygh@hit.edu.cn;2.哈爾濱工業大學化工學院，哈爾濱150001)

電化學電容器(簡稱“ECs”)因其高功率密度和長壽命越來越受到關注［1-2］.但與傳統的電池相比，其能量密度較低.目前，已有許多提高電化學電容器能量和功率密度的方法［3-4］.已經發現非晶態氧化釕是高功率和高能量密度電化學電容器有希望的材料［5-6］.盡管非晶態氧化釕具有高比電容、高電導率和良好的電化學可逆性的優點，但成本問題限制了這種電容器的廣泛應用［7］.Beliakov 等［8］引入了雙層電容-準電容的復合電容器以提高能量密度.與純雙層電容相比，該混合電容器的功率性能比較低，因為在正極一側發生了氧化還原反應.Park［9］等報告了采用Ni(OH)2/活性炭復合物作為正極材料代替碳材料制備EDLC-準電容混合的電容器以提高比能量.在他們的研究中，盡管該復合電極的比電容在低電流密度下達到530 F/g，但隨著放電電流密度的增加，其比電容卻顯著減小.

目前，對復合電極材料的研究多集中在電極的性能方面［10-12］，缺少對復合型電容器整體性能的研究和壽命評價.本文采用沉積了少量鎳氧化物的活性炭(簡稱“復合電極材料”)作為電容器的正極材料以提高比容量，探討該材料制備的復合電極作為正極所制電容器的能量密度和功率性能.

1 實 驗

本實驗使用的活性炭(簡稱AC)比表面積為1 332 m2/g，在進行后續實驗前，用98%的濃硫酸和10%的稀硝酸依次將活性炭在沸水浴中分別處理1 h 和4 h，在120 ℃下烘干后裝瓶待用.

1.1 鎳氧化物在活性炭上的沉積

稱取3 g 按上述過程處理后的活性炭，懸浮到30 mL 質量濃度為2%的Ni(NO3)2溶液中，超聲震蕩4 h.將過濾后的活性炭置于1 mol/L 的NaOH 溶液中，用超聲波攪拌30 min 以使鎳離子轉化為氫氧化物.用水清洗后過濾，使濾液的pH 值達到8.將得到的復合電極材料在120 ℃下干燥.

1.2 研究電極的制備

將碳材料(純活性炭或復合電極材料)單獨與膠體石墨混合均勻，加入CMC 水溶液和PTFE乳液作為膠粘劑制成膏，再涂在發泡鎳集流體內.120 ℃下干燥后，在壓延機上壓成20 mm×15 mm×0.8 mm 的電極片.電極的組成(質量分數)為碳材 料 80%、石 墨 10%、CMC2.5% 和 PTFE7.5%.

1.3 電解液、參比電極和輔助電極

所有實驗采用的電解液都是6 mol/L 的KOH水溶液，實驗溫度為(298±1)K.所有的電勢值都是相對于采用同濃度KOH 溶液的HgO/Hg 參比電極.純活性炭粉作為輔助電極的電極材料.

1.4 測試裝置和測試儀器

循環伏安(簡稱CV)測試使用計算機控制的恒電勢儀(EG＆G273A)在三電極密封電解池中進行測量.恒電流充放電測試采用新威BTS 電池性能測試儀，電機性能在單體模擬電容器中進行，該單體電容器的構造為充滿電解液的聚丙烯膜夾在陰極和陽極之間.復合電容器采用沉積鎳氧化物的活性炭粉為正極材料，純活性炭作為負極材料，正負極容量比為1∶1.1，正極限容.BET 比表面積采用美國麥克儀器(micromeritics)公司生產的2010 型全自動快速比表面積及孔徑體積分析儀，鎳沉積量采用美國PE 公司生產的AAanalyst 100型原子吸收光譜儀測定.SEM 測試在日本HITACHI 產S-570 型掃描電子顯微鏡上進行.

2 結果與討論

2.1 沉積鎳氧化物對活性炭材料比表面積和孔徑分布的影響

圖1 為純活性炭和沉積鎳氧化物活性炭材料的H-K 微孔孔徑分布和BJH 介孔孔徑分布與孔體積的關系，其中復合電極材料中鎳的沉積量為4.3%(質量分數).可以看出，隨著鎳氧化物的載入，微孔的孔徑分布曲線輪廓并沒有發生明顯的變化，但孔體積卻變小了;而介孔孔徑分布則沒有明顯的變化，表明鎳氧化物的載入僅對微孔有影響.總體上與表1 中比表面積、孔徑分布和孔容量的減小是一致的.

圖1 孔徑分布與孔體積關系

2.2 沉積鎳氧化物對活性炭材料電化學性能的影響

圖2 為復合電極材料所制電極與純活性炭電極的循環伏安曲線.在進行循環伏安測試之前，實驗電極分別用恒電流充放電的方法進行了活化.圖中的實線為復合材料電極的循環伏安結果.可以看出，復合電極的曲線輪廓類似于純活性炭電極，沒有見到Park 等［8］在Ni(OH)2/活性炭復合物正極上觀察到的氧化還原峰，說明該電極還是以雙層電容為主，這可能與活性炭中Ni(OH)2較小的沉積量有關.由圖2 還可以看出，復合電極的析氧電勢為0.296 V，比純活性炭電極的0.220 V 高出0.076 V.通過將CV 曲線積分，可以得到兩種電極的比電容，見表1.可以看出，沉積少量鎳后，材料比表面積從1 332.1 m2/g 減小到1 232.4 m2/g，而比電容則從175 F/g 增加到194.01 F/g，增加了10.84%.盡管碳材料的比表面積減小，比電容卻有提高，這可以歸因于鎳氧化物的載入.

表1 沉積鎳前后活性炭材料的比電容和BET 比表面積

圖2 恒電流充放電活化后電極的循環伏安曲線

圖3 為單體模擬電容器正極在20 mA 的恒電流時的充放電曲線.其中模擬電容器的正極分別采用載鎳活性炭和純活性炭，負極均為活性炭，正極限容.可以看出，載鎳活性炭制備的正極放電曲線基本上是線性變化的.與圖中的活性炭正極相比，放電曲線并未呈現完美的線性.這可能是因為沉積鎳氧化物的活性炭電極上發生了非線性的氧化還原過程.

圖3 中的復合電極工作電勢已達到0.3 V，沒有見到電極有明顯的析氣現象和損壞，比圖中活性炭電極的0.25 V(已彎曲，有氣體析出)高0.05 V.這表明，作為電容器的正極材料，采用載鎳活性炭的復合電極的工作電勢高于活性炭電極，相應的電容器也將會有較高的工作電壓.根據公式E=0.5 CV2，沉積鎳氧化物活性炭復合電極/活性炭電容器的能量密度將高于活性炭/活性炭電容器.

圖3 模擬電容器正極恒電流充放電曲線

表2 的數據為復合電極與活性炭電極作為正極的電容值比較.電容通過恒電流充放電測試，并從等式C=IΔt/ΔV 計算得到.可以看出，復合電極作為正極時比電容高于活性炭電極，這與表1 的結果一致.當放電電流增大時，復合電極的比電容值沒有明顯減小，類似于活性炭電極.該混合型電容器與純活性炭制備的電容器一樣表現出良好的功率特性.上述結果不同于Park 等［8］在Ni(OH)2和Ni(OH)2/活性炭復合物電極得到的結果.

表2 放電電流密度對沉積鎳前后活性炭正極材料比電容的影響 F·g-1

2.3 復合型電化學電容器性能

圖4 所示為電容器的恒電流充放電曲線，其中正極材料分別為載鎳活性炭和活性炭，負極均為活性炭，正負極容量比為1∶1.1，正極限容.可以看出，載鎳活性炭為正極制備的復合型電容器的充放電性能呈現出比較好的線性.當充電電壓接近和達到1.2 V 時，沒有觀察到因析氣而可能導致的彎曲現象.而正負極均采用純活性炭的雙層型電容器的充電部分在電壓接近1.0 V 時出現了彎曲的現象，表明已經發生了析氣.由于上述電容器均為正極限容，因此，該析氣現象應該發生在正極.這與圖3 所示的正極恒電流充放電研究結果一致.說明復合材料作為電容器的正極提高了電容器的工作電壓.根據公式E=0.5 CV2，在同樣的放電電容下，采用復合正極材料可以有效提高超級電容器的能量密度.

圖4 超級電容器充放電曲線

在圖5 所示的循環壽命測試中，隨著循環次數的增加，復合型電容器的電容呈穩定降低的趨勢，當循環到10 000 次時，電容器的電容降低到初始電容的90%.說明鎳氧化物的加入并沒有顯著降低復合型電容器的循環壽命.

圖5 混合型電容器的電容隨循環次數的變化

2.4 電極表面的SEM 測試

圖6 為活性炭電極和復合電極表面放大倍率為25 的SEM 照片.可以看出，經過20 個周期的恒電流充放電循環后，圖6(a)中的活性炭電極表面出現了許多裂紋.出現這種情況的原因是，一方面電極浸入電解液后可能會出現一定程度的膨脹，另一方面可能是電極充電到較高的電勢時，出現少量析氣而擴大裂紋.與活性炭電極類似，圖6(b)中的載鎳活性炭復合電極也出現了裂紋的現象，但比活性炭電極嚴重.除裂紋外，電極表面還出現了多處缺損的現象.產生這種現象的原因可能是充放電循環時，伴隨鎳氧化物發生法拉第反應時的相變會引起電極的膨脹，加劇掉粉現象.除掉粉導致的容量損失外，還可能會降低電極的壽命.

圖6 恒電流活化前后活性炭電極表面的SEM 圖

3 結論

1)采用化學沉積法將少量鎳氧化物沉積在活性炭上后，碳材料的比表面積略有減小，但孔徑分布沒有明顯變化.以此復合電極作為電化學電容器的正極，比電容則從175 F/g 增加到194.01 F/g，增加了10.84%，析氧電勢從0.220 V增大到0.296 V.

2)復合電極的工作電壓高于活性炭電極，因此，其具有較高的能量密度.

3)不同放電電流密度下電極的恒電流測試結果顯示，沉積鎳氧化物活性炭復合電極的比電容值沒有明顯變化，類似于活性炭電極.說明該復合電極與活性炭電極一樣表現出良好的功率特性.

4)電容器的測試結果表明，采用沉積鎳氧化物活性炭作為正極材料的復合型電容器，在6 mol/L的KOH 水溶液作為電解液時，單體電容器的工作電壓可以達到1.2 V，高于純活性炭制備的雙層型電容器0.2 V.充放電循環10 000 次時，電容器的電容僅降低到初始電容的90%.盡管SEM 結果顯示沉積鎳氧化物可能加劇復合電極的膨脹.

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