臭氧降解有機污染物的反應機理及影響因素

吳銀彪，李汝琪，田岳林，安 鳴，李建娜

(北京市環境保護科學研究院，北京 100037)

臭氧降解有機污染物的反應機理及影響因素

吳銀彪，李汝琪，田岳林，安 鳴，李建娜

(北京市環境保護科學研究院，北京 100037)

論述了臭氧氧化有機污染物的反應機理，探討了臭氧氧化反應的主要影響因素，及臭氧氧化反應器的材質要求，并對臭氧氧化技術在實踐中的應用提出了基本的設計思路。

臭氧;反應機理;技術應用

由于臭氧具有很強的氧化性，因而能降解水中的有機污染物。臭氧在自由基激發劑或促進劑存在的條件下，能夠使液體或氣體中產生大量的自由基，這些自由基在極短的時間內，可將液體或氣體中的有機物氧化成簡單的有機物或二氧化碳和水徹底去除。臭氧氧化技術是高級氧化技術（AOP，Advanced Oxide Process）中的一種，在市政給水處理、市政污水處理、工業廢水處理、精細化工操作、香料合成、醫藥合成、廢氣處理、軍事領域以及醫療衛生事業中均有較廣泛的應用。

1 臭氧與水中有機物的氧化反應機理

1.1 臭氧與水中有機物的直接反應

臭氧對水中有機物的氧化過程可分為直接氧化和間接氧化，直接氧化是臭氧與水中有機物直接反應生成羧酸等簡單有機物或直接氧化生成二氧化碳和水的過程，這類反應一般發生在溶液呈酸性（尤其是pH＜4）的反應體系，或溶液中存在大量碳酸鹽等自由基反應鏈終止劑的反應體系。在直接氧化反應的條件下，臭氧與含有雙鍵等不飽和化合物以及帶有供電子取代基（酚羥基）的芳香族化合物反應速度較快，屬于傳質控制的化學反應，臭氧與烯烴或苯酚的反應即屬此類，其反應機理見圖示；但是，飽和的有機物及酚羥基以外的其它有機物與臭氧的直接反應速度卻很慢，屬于由反應速度控制的化學反應。

臭氧與烯烴、苯酚的反應

1.2 臭氧在自由基激發劑及促進劑條件下的氧化反應

當水中存在大量OH-、H2O2/HO2-、Fe2+、紫外線等自由基激發劑或促進劑時，臭氧與水中有機物的氧化反應與臭氧的直接氧化反應機理截然不同，在自由基激發劑及促進劑的作用下，臭氧使反應體系中產生大量的羥基自由基，羥基自由基會發生鏈式反應產生更多的活性自由基，大量的活性自由基與有機物的反應速度接近于傳質擴散速度，也屬于傳質控制的化學反應。臭氧的羥基自由基的引發、產生和反應機理如下[1]：

（1）臭氧自由基引發反應

合并上式，可以寫為：

（2）自由基產生反應

（3）自由基與有機物的反應

正是由于自由基激發劑或自由基促進劑的存在，使臭氧反應體系產生了大量的羥基自由基，羥基自由基的鏈式反應促使臭氧氧化體系對水中有機物有很強的去除能力。

2 臭氧氧化有機物的影響因素

影響臭氧氧化去除有機物反應的因素主要包括：氧化劑的濃度、溫度、pH、無機碳、有機碳及其它存在物。

2.1 臭氧氧化劑及有機物濃度的影響

對于有機物與臭氧的直接反應，反應速度取決于臭氧和有機物的初始濃度，符合二級反應的假設。液相中臭氧濃度的提高直接導致有機物氧化速率的增加；對于以臭氧產生的羥基自由基為主參與的間接反應，還要受到生成的羥基自由基的數量的控制，任何影響臭氧羥基自由基形成的因素也必將影響到臭氧對有機物的降解。在較低的臭氧濃度下，臭氧濃度的升高使反應速度加快，但臭氧的投加量超過一定量后，氧化劑投加量的增加對污染物去除效果的提高并不明顯，這可能是由于生成的羥基自由基濃度增大后，活性自由基之間的碰撞幾率升高，重新合成臭氧的幾率上升而引起的。研究還發現，羥基自由基激發劑的投加量與臭氧的投加量也存在著最佳配比，在濃度較低的溶液中，比較合適的H2O2/O3的摩爾比為0.5，質量比為0.35，低于這一比值，系統產生的羥基自由基就會減少，臭氧的氧化作用得不到充分發揮；高于這一比值則會導致激發劑的浪費，還可能使生成的自由基又互相復合，降低臭氧的利用率。

2.2 反應體系溫度的影響

溫度對臭氧氧化體系的反應速度存在影響，溫度的升高將會帶來反應速率常數的增大。臭氧氧化反應體系的反應速率與溫度的關系，基本遵循Van’t Hoff規則，即溫度每提高10℃，反應速率增加1倍[1]，但溫度的上升使臭氧更容易從水中逸出，進而導致液相中臭氧濃度下降，同時還使臭氧氧化反應平衡逆向移動，影響到臭氧與有機物的反應速度。

2.3 反應體系pH值的影響

臭氧氧化反應體系的pH值對臭氧氧化反應的影響很大。臭氧氧化反應體系的pH值不僅影響著溶液中電解質的電離和非電解質的溶解度，同時也直接影響著反應體系中活性自由基的產生。當反應體系的pH值小于4時，體系中充斥著大量的氫離子，極少的氫氧根離子不能大量產生羥基自由基，即使激發劑存在，臭氧對體系中有機物的氧化也只能是自身與之反應，直接氧化是主要方面，反應速度很慢。隨著pH值的升高，體系中的氫氧根離子濃度在逐漸升高，當pH值等于7時，體系中的氫離子與氫氧根離子濃度相等，直接參與有機物反應的臭氧與由其派生的羥基自由基對有機物的氧化作用大致相當，因此，此時體系的反應表現為直接反應與間接反應的共同作用。在反應體系的pH值等于或大于10的條件下，水中電離的氫氧根離子能夠促進臭氧產生大量的HO20和O20-自由基，進一步形成O30-/HO3

0等活性自由基。如此眾多的活性自由基與有機物迅速結合，最終實現有機物的解體或去除，所以在此條件下的臭氧氧化反應表現為間接反應。由此可以推測，反應體系pH值由低到高的變化，是反應體系的主導反應由直接反應向間接反應的過渡過程。大量的實驗也證明反應體系pH值的升高有利于提高臭氧對有機物的氧化速率和氧化性能。

2.4 反應體系中影響自由基生成的物質

利用臭氧的氧化作用去除有機物，羥基自由基生成量的多少直接影響著反應的速度和溶液中COD的去除率。影響羥基自由基反應的物質大體可劃分為三類，即自由基鏈反應激發劑、自由基鏈反應促進劑和自由基抑制劑。

（1）自由基反應激發劑是對臭氧氧化反應體系的羥基自由基的產生有激發作用的物質，主要包括OH-、H2O2/HO2-、Fe2+、紫外線等，在自由基激發劑存在的條件下，臭氧體系中會產生大量的羥基自由基，例如：O3+OH-→O20-+HO20，1molO3和1molOH-反應產生1mol的O20自由基和1mol的HO20自由基，從而引發后續的鏈式反應。

（2）自由基反應促進劑能夠充當鏈式反應自由基的載體，使自由基產生反應向著自由基生成的方向移動，促使反應體系中產生更多的羥基自由基進入到鏈式反應過程中去，它能促進系統的反應速度和污染物的氧化去除。目前發現的自由基促進劑主要有乙酸、甲酸、伯醇和仲醇類、芳香族化合物、腐殖質等。自由基鏈反應例如：H2R+OH0→HR0+H2O。

（3）自由基抑制劑主要是指能夠俘獲羥基自由基，從而抑制自由基鏈式反應進一步進行的一類物質。主要包括CO32-、HCO3-、烷基化基團、磷酸鹽、異丙醇TBA等，這些物質與羥基自由基反應形成不產生HO20/O20-的次級自由基CO30、HCO30，最終引起自由基反應鏈的終止，從而抑制了體系的反應。例如：

3 臭氧氧化反應體系對反應器的設計要求

利用臭氧氧化有機物必須依據臭氧本身、臭氧與其它反應物的反應特性，以及反應體系設置的目的，準確把握總體設計原則和具體設計參數。

3.1 反應器的設計參數的總體確定原則

根據反應物與臭氧的反應特性確定反應器的設計：對于酸性（pH＜4）體系，反應以臭氧與有機物的直接反應為主，反應具有選擇性，屬于反應速度控制的化學反應，反應速度較慢，反應速率常數的范圍一般為1.0～103M-1S-1，重點應設法延長處理介質在反應器內的停留時間來達到提高污染物去除效率的目的。而對于pH≥10的堿性反應體系或處理以含有酚羥基、碳碳不飽和雙鍵的反應體系，體系反應以間接反應為主，屬于傳質控制的化學反應體系，是非選擇性的即時反應，反應速度很快，反應速率常數為108～1010M-1S-1，設計重點應放在設法增強臭氧與處理介質的傳質效率上，傳質效率的提高對污染物的去除起關鍵作用。在反應體系的酸堿度為中性或接近中性時，臭氧與體系中污染物的反應為直接反應和間接反應共同控制，此時必須對傳質效率和停留時間進行雙重考慮，才能實現對污染物的降解和去除。

3.2 反應器設計的材質要求

實驗裝置的設計直接影響著實驗結果的準確性和穩定性。臭氧的氧化性很強，腐蝕性大，因此在實驗設計中對反應器、含臭氧的氣體和液體的輸送管道的選擇必須謹慎。根據美國聯合碳化物公司紐約州托那萬達林德分部的工程材料實驗結論，444L不銹鋼、玻璃、未增塑的聚氯乙烯（PVC）、特氟隆等材料在含臭氧的氣體和液體中表現較穩定[2]，因此，在實驗裝置的設計上盡量選用玻璃和不銹鋼等材料作為反應器的材質。盡量避免選用容易和臭氧起反應的普通材料，以免因臭氧的腐蝕帶來系統運行的不穩定及檢測數據結果的錯誤。

4 以臭氧為主體的氧化技術的組合

臭氧在單獨用于水的消毒和污染物的去除時的投加量較大且去除效率不高。例如：單獨利用臭氧除去水中的COD，投加3mgO3/L水時，只能去除40%的COD。為降低運行費用，提高臭氧的利用率，提高污染物的去除效果，O3/H2O2、O3/UV、H2O2/UV、O3/H2O2/Fenton、O3/TiO2/UV、O3/V-O2/UV、O3/固體催化劑（活性炭或金屬及其氧化物）等一系列臭氧聯合氧化技術開始被人們研究。浙江大學的實驗結果表明：對于磺基水楊酸利用O3/UV技術的去除率為47%，O3/TiO2/UV的去除率能達到55%，O3/V-O2/TiO2則能達到70%的去除效率。

由于污水中污染物和水質色度的存在，嚴重影響了紫外線在污水中的穿透能力，臭氧在紫外條件下，對污水的氧化處理能力存在一定的局限性，因此其只能應用于后處理，處理污染物濃度較低，色度較小的微污染的廢水或飲用水。同時，紫外燈壁的掛膜影響紫外輻射效果的問題也是在工程運行過程中難以徹底解決的問題。

Davinson和Hewes在實驗中發現，在水中加入Fe2+、Mn2+、Ni2+或Co2+的硫酸鹽，廢水的COD去除率有明顯提高。Abdo等發現加入硫酸銅或硝酸鹽后，出水的色度和COD有明顯的改善，但這些藥劑的投加無疑給水中新增了污染物，不利于污水的徹底處理。人們開始致力于異相催化方面的研究，設想利用固定在載體上的金屬氧化物，使臭氧體系釋放出更多的羥基自由基，通過自由基與有機物反應來提高水溶液中TOC的去除效率。ALHayek的實驗證明：氧化鐵和氧化鋁的確能使臭氧系統TOC的去除率有了一定程度的提高。Karpel和Paillard等利用金屬催化臭氧化處理飲用水，TOC的去除率由原來的12%～15%提高到50%～60%。哈爾濱工業大學利用蜂窩陶瓷所含的氧化物以及負載錳、銅、鉀進行了臭氧/多相催化氧化去除水中有機物的效能與機理研究，其實驗結果顯示蜂窩陶瓷以及負載錳、銅、鉀對臭氧的氧化分解能力有一定的促進作用。

5 影響臭氧技術推廣的主要因素及開發前景

臭氧氧化性強，對COD有一定的去除能力，具有在處理過程中不會產生三鹵甲烷等致突變、致癌物質的優勢，但臭氧水處理工藝直到現在也未大范圍投入應用，究其原因主要是臭氧水處理工程一次性投資大、運行費用較高等。

由于臭氧具有很強的氧化性，因此臭氧發生器、臭氧接觸塔以及傳輸管道和閥門必須采用抗臭氧氧化的材料，包括玻璃、不銹鋼、特氟隆和未增塑的聚氯乙烯塑料等，而這些材料的價格一般比較高。另一方面，在臭氧水處理工程中，為增大氣液傳質系數而設置的臭氧接觸設備，不論是接觸池或接觸塔都比較龐大，都會使設備投資增加。

根據目前的臭氧制取技術，每制取1kg臭氧約耗電在20kW·h，按照每分解1kgCOD需要3kg的臭氧計算，則每處理1kgCOD需要28.8元。較高的運行費用也是這一技術未能大規模應用的主要因素之一。

隨著電子技術的發展，臭氧的造價必將逐步降低，新材料的開發及傳質技術的深入研究將很大程度地減少臭氧氧化技術的工程投資和運行費用，可以相信，臭氧氧化技術在不久的將來會得到廣泛的應用。

[1](德)克里斯蒂安·戈特沙克，等.水和廢水臭氧氧化—臭氧及其應用指南[M]. 北京：中國建筑工業出版社，2004.

[2]（美）R.G賴斯，A.涅澤爾，著，朱光，等譯.臭氧技術及應用手冊[K]. 北京：中國建筑工業出版社，1991.

Reaction Mechanism and Effect Factor on Organic Pollutants Degraded by Ozone

WU Yin-biao, LI Ru-qi, TIAN Yue-lin, AN Ming, LI Jian-na
(Beijing Academy of Environmental Sciences, Beijing 100037, China)

The paper discusses the reaction mechanism on organic pollutants by ozone oxidation, probes into the main effect factor on ozone oxidation reaction and material quality demand of ozone oxidation reactor, puts forward the basic designing considerations in practical application of ozone oxidation technology.

ozone; reaction mechanism; technical application

X51

A

1006-5377（2010）03-0044-04